摘要：用气体密度仪方法，分别以氢气，氦气和氢+氦混合气体作介质对八个阿岗煤样进行了密度测试。测得的密度结果表明：煤的氢介密度值和氦介质密度值之间存在显著差异。即氢介质密度明显高于氦介密度，原因是氢在煤的表面（中）有吸附/吸收作用。氢气的吸附系数随煤样碳含量的增加而增高。根据用H2-He（氢+氦）混合气体测得的密度值随测试介质中氢的分压的变化曲线，用外推法求得了煤样的真密度值，这种外推真密度与用纯氦介质测得的密度数据非常接近。通过对煤中矿物质进行校正求得了煤有机质的密度。煤有机质的密度与煤阶相关，从年轻煤开始，有机质密度随碳含量增加而减小，到碳含量达82%左右时达到一个极小值，随后，煤有机质密度随着碳含量的增加而增大。

一．前言

用气体密度仪测定煤样密度的原理是基于测定已知质量（重量）的煤样在一个已知体积的样品室中所占的体积。样品室中不被样品所占的体积是通过监测样品室中的气体介质在向第二个已知体积的膨胀室（参比室）膨胀时的压力变化来测量的。对于含有大量孔隙的煤样而言，密度的测试及依赖于测试介质气体的性质也和煤的结构特点有关。介质气体分子的大小，它对样品的吸附/吸收特性和煤的孔空隙结构都是影响测试的重要因素。理想的用于煤的真密度测试的气体介质分子应对煤样没有吸附/吸收作用，而且能够进入所有的孔隙体积。

氦分子是最小的球状分子。氢分子是最小的线状和圆柱形分子。氢分子的动力学直径大于氦分子，但是其垂直于圆柱轴的截面积小于氦分子的截面积。这两种分子都具有很强的进入孔隙的能力，氢分子可能比氦分子更易进入煤的孔隙。初步的实验结果表明：用气体密度仪采用氢作为测试介质测得的煤样的密度明显地大于氦密度。氢密度和氦密度的明显差异，一种可能是由于氢具有比氦更高的进入孔隙的能力，假如在这种情况下，氢介质测定的密度将是煤样的真密度；另一种可能原因是氢气分子对煤样有吸附/吸收作用，如果是这种情况，煤的氢密度将是错误的，就不是煤样的真密度。如果氦分子比氢分子有更强的进入孔隙的能力，而煤的氢密度值又高于氦密度值，那么，就只能解释为氢分子对煤样有吸附作用。在本研究中采用氢-氦混合气体（49.13%H2 + 50.87%的He）作测试介质进行了实验，以探索研究这几种可能性。

本文中，作者报道了用气体密度仪方法，分别以H2气、He（氦）气和H2+He混合气体为介质对8个阿岗煤样的密度测试结果。对氢密度明显高于氦密度的问题进行了讨论。

二．仪器与方法

本文的实验用的是Accupyc 1330 型气体密度仪，该仪器是通过测量样品室（体积已知）中气体介质的压力变化来求得样品密度的。仪器的方法原理示于图1。气体密度仪包括一个测试样品室，一个膨胀室和三个阀门（充气阀，膨胀阀，放气阀），一个压力传感器。用该仪器测试密度时，直接检测气体介质从样品室膨胀到膨胀室过程中的压力变化，在已知样品质量的情况下，根据上述的压力变化就能够计算样品的体积和密度。气体膨胀之前和膨胀后，样品室和膨胀室中气体的P—V—T（压力—体积—温度）参数列于表1。

    表1： 膨胀前后样品室和膨胀室中气体的P—V—T 参数

                 膨胀前                                    膨胀后

            

       样品室            膨胀室内              样品室内         膨胀室

P     Pcell,1+Patm            Patm               Pcell,2+Patm        Pcell,1+Patm

V     Vcell-Va               Vexp                Vcell-Vg            Vexp

T        Ta                Ta                  Ta                Ta

 

参数：  P， 表压（Psig）； Patm, 大气压力（Psig）; V， 体积（cm3）; cell, 样室；exp ，膨胀室；Ta ， 仪器的（环境）温度.

因为膨胀前后的气体摩尔数(N)是恒定不变的，如果在仪器的工作压力（<20Psig）,测试环境温度(298K)下，测试介质气体是理想气体，则

   (ncell  + nexp) 膨胀前 =  ( ncell +nexp) 膨胀后     （1）

根据理想气体方程，（1）式可转换为：

 

（Pcell.1+Patm）Vf     PatmVexp     Vf (Pcell.2+Patm)      (Pcell.2+Patm)Vexp

————————— + ————— = ————————  +  —————————      (2)

RTa               RTa            RTa                   RTa  

 

式中Vf是样品室中气体占有的自由体积。重新排列式（2），得出：

 

                 Pcell.2

         Vf = ——————— Vexp                          (3)

              Pcell.1-Pcell.2

 

由于     Vs=Vcell—Vf                                      (4)

 

把式（3）代入式（4），得到式（5）：

 

                            Pcell.2

       Vs = Vcell  —   ———————— Vexp               (5)

                     Pcell.1—Pcell.2   

最后，用式（6）计算煤样的密度：

                            W        

 r = W/Vs =  ——————————————————        (6)

                            Pcell.2        

              Vcell  --  ————————  Vexp   

                    Pcell.1—Pcell.2   

 

 

在式2、3、5、6中的压力 Pcell.1 和Pcell.2 是用连接到样品室的压力传感器测得的（见图1）。式2、3、4、5、6中的样品室体积（Vcell）和膨胀室体积（Vexp） 是用标准体积钢球标定得出的。

 

 用本方法测密度，在以下两种情况下测得的数据不能作为真密度：（1）当测定含有孔隙的物质的密度时，如果介质气体不能渗入全部的空隙，则测试的密度值偏低；（2）如果介质气体在样品表面有吸附发生或能够被样品吸收，则测试结果高于真密度。

 

      三．介质气体进入样品孔隙能力对测试的影响

 

如果介质气体不能渗入样品所有的孔隙体积，则样品的真实体积Vs,true应为：

 

 

Vs,true = Vs,m—Vpore                                    (7)

 

式中：Vs,m 是测得的样品体积；   Vpore 是介质气体不能渗入的孔空隙体积；

从式7，可以得到式8：

rtrue  =  W / Vs,true  =  W / ( Vs,m – Vpore )                   (8)

由式8，可以得到式9：

  1 / r true  =  Vs,m / W – Vpore / W =  1 / r m  —  e        (9)

式中，e  是介质气体不能渗入的空隙率，即：

       e = V pore / W                        （10）

根据式9，如果e >0, 则r true > r m ，即测试的密度小于真密度。

 

         四．介质气体在样品表面吸附或吸收对密度测定的影响

 

    如果测试用的介质气体能够吸附在煤样上（区分气体吸附在样品空隙表面或/和吸收在煤的机体中是难以办得到的，故，在此，用吸附表示），那末，测试中，介质气体在膨胀前后的摩尔数可以表示为：

 

  (ncell+nexp+nads) 膨胀前 =  (ncell + nexp + nads ) 膨胀后       (11)

如果在操作压力和温度下，测试介质气体是理想气体，吸附等温线符合式12，

 

          nads = kPW                                      (12)

式11 就转换为式13：

 

   （Pcell,1+Patm）Vf       Patm Vexp

———————————  + —————  + k (Pcell,1+ Patm) W  =

     RTa                    RTa

 

（Pcell,2+Patm）Vf         (Pcell.2 +Patm) Vexp

—————————  +  ——————————  +  k (Pcell,2+ Patm) W    (13)

     RTa                        RTa

 

对式13进行重排，得式14：

 

             Pcell,2

Vf = —————————— Vexp  —  kRTaW                      (14)

        Pcell,1 — Pcell,2   

 

将式14 代入式 4，得式 15：

                   Pcell,2

Vs = Vcell —————————— Vexp  +  k RTaW                  (15)  

              (Pcell,1—Pcell,2 )       

 

最后，得到测试的密度和真密度之间的关系如下：

 

                               W                                 1

rtrue = W/Vs =                                        =                          (16)

                             Pcell,2                           1               

                Vcell — ——————— Vexp + kRtaW         ——— +  kRTa

                         Pcell,1—Pcell,2                       rm

 

式16 等同于式17：

1             1              

              ————  =  ———— +  kRTa               (17)

               rtrue           rm                

 

根据式17，如果  k >0；    rtrue  < rm

测定的密度大于真密度；

将式 9 和式 17 相结合，介质气体的孔隙进入性和在样品的吸附性对样品真密度的影响可以用式18 表示：

式16 等同于式17：

1                   1              

              ————  =  ————  — e    +  kRTa            (18)

rtrue           rm                

 

如果，用混合测试介质气体，其中气体A是吸附性气体气体B 是不吸附气体，则吸附恒温式12中的压力项应改为吸附气体的分压，即：

   nads = kpAW= KyApw         (19)

式中，yA=pA/P                （20）

将式19代入式11，按照推导17式的步骤推导，得到：

 

1             1    

              ————  =   ———— +  kRTayA                  (21)

               rtrue           rm            

 

    在分析操作中，可以通过改变下列参数，以便优化分析：通气清洗次数，清洗次数多，系统中的水分，空气等杂质清除的干净，介质气氛纯，干扰少，结果好；清洗时充气压力；测试次数；测试时的充气压力；平衡速度（读压力等待时间）；测定要求的精度。测试精度选项允许尽早地结束分析，即只要最后5次的测试结果都落在用户指定的允许误差范围内就结束测试。通气清洗的目的是除去测试室和样品表面和样品基体所残存的空气和水分，达到净化系统的目的。通气清洗的方法是：关密度仪的放气阀后，向样品室内和膨胀室充介质气体到指定的压力。然后把气室中的气体排放到大气，结果把系统中的水蒸气、空气和其他的污染物清除出去。压力传感器的调零功能用来测试新的零压力偏移值（与温度、压力有关？）。这个零压失调偏移值是当系统处在大气压力下，而且达到热平衡时测定，零压失调值用于计算此后测定的压力读数的真正表压值，即从每一个压力读数减去这个偏移值才得真正表压值。

 

五． 实验部分

 

实验用的8个阿岗煤样是精心采集和在严格条件下保存的。这些煤样代表了从褐煤到低挥发分烟煤的煤阶范围。这8个煤样的工业分析和元素分析结果列于表2。煤样的粒度小于100目。煤样的粒分布可以查询用户手册（2）。

 

 

表2：煤样的工业分析和元素分析结果

 
   

煤层   产地  煤种   水分   灰分   挥发分     碳     氢    氧    硫    氮

 
   

BEU   ND   褐煤    32.24   9.7     44.94    72.9   4.83   20.3  0.70   1.15

WYO  WY   次烟    28.09   8.8     44.73    75.0   5.35   18.0  0.47   1.12

ILL    IL            7.97   15.5    40.05     77.7   5.00   13.5  2.38   1.37

Bli    UT            4.63    4.7     45.84    80.7   5.76   11.5  0.37   1.57

LEW  WV           2.42    19.8    30.17    82.6   5.25   9.8   0.65   1.56

PIT   PA            1.65   9.2     37.82     83.2   5.32    8.8   0.89   1.64

UPP   PA            1.13  13.2    27.45     85.5    4.70   7.5   0.74   1.55

POC  WV           0.65   4.8     18.60     91.1   4.44    2.5   0.50   1.33

 
   

     表中，灰分，挥发分为干燥基结果; 元素分析结果为干燥无灰基%

 

密度测试前，煤样在氮气氛中于80℃温度和约45KPa压力下（真空度）干燥48小时。对8个煤样分别用氦气，氢+氦气，氢气做介质，用Accpyc 1330氦密度仪测定密度。该仪器的样品室和膨胀室（参比室）的体积分别为本12.3848和8.0184cm3。充气清洗和通气测定的压力都设定为19.5Psig。为取得最好结果，清洗次数为20次。选择了非常低的压力平衡速度，0.0010Psig/min，以便在关闭充气阀前有足够时间使气体扩散和吸附。本文报告的每个煤样的密度结果是5次测试值的平均值，而且标准偏差小于 0.0005g/cm3。每次测试用5g左右的煤样。测定的温度约为25℃。

使用的氢和氦气的纯度保证达到目的 99.99%。氦—氢混合气的体积比例是49.13%的氢，其余为氦气。

 

六．结果与讨论

 

八个煤样的每个样品的氦密度、氢密度、和氦氢混合气体介质的密度测值列于表3。

表3： 煤样的密度测定结果

 
   

测定的密度值，g/cm3

      

  煤样    He      H2     H2-He    k, umol/(g),(bar)  rtrue, g/cm3  rHe—rtrue, g/cm3

 
   

ZAP    1.4527   1.5251    1.4867        1.472          1.4514        0.0013

WYO   1.4069   1.5124    1.4558        2.234          1.4050        0.0019

ILL     1.4587   1.6011   1.5221         3.140          1.4529        0.0058  

BLI    1.3127   1.4046    1.3538         2.238          1.3081        0.0046

LEW   1.4637   1.6011    1.5268         3.076          1.4613        0.0024   

PIT    1.3718    1.4776   1.4207         2.414          1.3689        0.0020

UPP    1.4198   1.5738    1.4897         3.360          1.4166       0.0032

POC   1.3796    1.5837   1.4695         4.120           1.3738       0.0058

 
   

     

所有这八个煤样的氢密度都明显大于氦介质密度。正如前面在仪器和方法一节所说明的，仅有2个可能的原因能够解释这个差异，即：H2进入煤的孔隙能力和H2在煤样的吸附性与氦的渗透力和吸附性这两方面的不同。如果H2密度偏高的主要原因是由于H2的孔隙进入能力比氦引起的，那么，用H2-He混合气测定的密度应该和用纯氢气测定的值非常接近。这是因为H2-He混合气体中的H2渗透进入煤的孔空隙结构的能力与纯氢气是没有区别的，同时，氢气在煤的小孔隙内的分压几乎等于孔隙外面的气体总压力。然而，事实上，H2-He密度与H2密度是不同的，而且，前者的大小介于H2密度和He密度之间。这就表明，H2在煤中吸附是造成用H2介质测定的密度值偏高的主要原因。以氦作为对照参比气体，用含氢气体测定的密度值（rm ）与煤的真密度（rtrue）和气体吸附影响值之间的关系可用式21表示。在H2-He混合气体的情况下，可以表示为式22：

                 1             1    

             —————  = ———— +  kRTayH2              (22)

    rtrue         rm             

 

     式中，rm 是测定的密度， rtrue 是真密度 （g/cm3）；Ta是测定时的温度，k是气体吸附系数（umol/(g)(bar)；YH2是氢气在混合气体中的分数。当对式22中的YH2取极限0值，即消除气体吸附的影响，此时的 rm 就可以算真密度rtrue：

                   rtrue =    lim    ( rm )                    (23)

                           yH2—>0

以8个煤样的1/rm 对 YH2作图得图2，。因为所有数据是基于以氦作为参比气体推导的，在表3中列出的用外推法从H2和H2—He密度值外推求得的真密度与He密度是十分接近的。两者之差列于表3最后一栏。所有煤样的差值都是很小的正数，这表明以He做介质测定煤的真密度时，He在煤中的吸附影响是很小的。这些结果表明，以H2作介质测定煤的密度时，H2密度的增高的原因是H2在煤中的吸附。这与其他研究者用不同气体实验在伊里诺6号煤上的吸附强度所得到的结果是吻合的。研究发现吸附强度随着气体分子极性的增高而增大。与He相比，H2的极性远大于He，因此H2的吸附强。吸附系数K也列于表3。

H2的吸附常数K与的碳含量的关系示于图3。吸附随着煤的碳含量的增高而增加。H2的吸附与煤阶的强相关性说明在测定中，部分H2有可能吸收在煤中。用气相色谱做的气体在煤中吸附性实验也表明，甲烷，二氧化碳等其他气体对煤的吸附性与煤阶也有强相关性。

从本文测定的煤密度值，校正到干燥，无矿物质基数据，求得了煤的有机质密度。煤中主要的矿物组分包括：石英（密度为2.656g/cm3），黄铁矿（5.00g/cm3），方解石（2.71g/cm3），和粘土（2.90g/cm3）。八个煤样的矿物组成列于表4。用下式计算煤中矿物质的平均密度：

 

                                 Wi

 rave = åwi / åvi = Wmm / å——  = 1 / åfi / ri      (24)

                      ri

或者：

1 / rave == åfi / ri                   （25）

 

   式中，fi == Wi / Wmm                                      (26)

    

Wi ： 矿物 i 的质量（g），  vi：矿物i 的体积 (cm3)， ri：矿物i的密度， Wmm：矿物质的总质量（g），  fi ：矿物的质量分数

每个煤样的矿物组分的平均密度列于表4。

 

表4：煤样的矿物组分和有机质密度

                         矿物组成部分 （重量%）

煤样       石英    黄铁矿   方解石   粘土   矿物质平均密度   有机质密度

 
   

BEU      0.6      0.3       1.7      6.1        2.883           1.387

WYO     2.0      0.1       0.4      6.2        2.843           1.342

ILL      3.4       5.5       1.9      7.3        3.231           1.301

Bli       0.8      0.5        1.3      2.7        2.924           1.273

LEW     2.6      0.3        0.3      18.4       2.881           1.289    

PIT      1.7      2.4        0.5       6.3       3.134           1.284

UPP     1.5      3.4        1.0       9.4       3.15             1.292 

POC     0.3      0.1        1.7       3.4       2.845            1.339

有了式24，可以进一步导出用氦密度和矿物平均密度计算煤的干燥，无矿物质基密度（rc ）的公式：

 

                 1            f mm              1 — f mm    

             ————  =   ——————    +  ——————       (27)

                rHe         rave,mm              rc   

 

    式中的fmm 是煤中矿物质总量的质量分数，或者是低温灰的质量分数。根据该式计算的煤的有机质密度结果也列于表4。煤有机质的密度随煤阶或煤的碳含量规律变化（开口圆弧线，图4）：开始时，有机质密度随着碳含量增加而减小，在碳含量为82%左右达到最小值，而后，随着碳含量的增加而增大。

    沃克等人深入地研究了煤的密度，报告了用几种不同流体介质（包括氦）测得的煤的密度结果。在一篇述评文章中，沃克列举了一些报道，表明煤中有的小孔隙是氦不能进入的，同时氦在碳表面也有微小吸附。但在25℃时，这两种影响都很小。GAN 等人测定了不同煤阶煤的氦密度，测定的结果也列在了图4中。沃克等人还报道了一些煤岩组分富集物的氦密度，其中镜煤的密度随煤阶变化规律如图4所示，但是密度值变化幅度较大。树脂体（稳定）组分的密度较较低，半丝碳的密度比镜煤高。

 

 

七． 结论

 

   本文测定的所有八个煤样的H2密度明显大于He密度。这归因于在密度测定过程中H2分子吸附于煤样。H2的吸附/吸收系数随煤样的碳含量增高（或煤阶）而增加。煤的有机质密度或干燥无矿物质基密与煤阶密切相关。从年轻煤开始，煤的有机质密度随着煤的碳含量的增高而减小，在碳含量为82%左右时达到一个极小值，而后随着碳含量的增加而增大。煤中有小部分极小的孔隙是氦所不能进入的，这可能是在由煤的H2密度外推求得的密度微微大于用氦测定的煤密度的原因。

 
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