全文概述

氢键有机骨架在C₂H₆/C₂H₄分离中显示出巨大的潜力，但目前还很少有C₂H₆/C₂H₄中一步纯化C₂H₄的例子。在这项工作中，中科院福建物构所吴明燕研究员团队通过调节孔极化来提高两种石墨烯片状HOF中C₂H₆/C₂H₄的分离性能。加热时，可以观察到从HOF-NBDA(DMA)到HOF-NBDA的原位固相转变，同时伴随着电负性骨架向中性骨架的转变。HOF-NBDA比HOF-NBDA(DMA)有着更高的C₂H₆/C₂H₄的吸附容量差和吸附比。实际穿透实验表明，HOF-NBDA可以在298K下从C₂H₆/C₂H₄ (1/99，v/v)混合物中生产聚合物级C₂H₄ (29.2 L kg^-1)，这是HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg^-1)的大约5倍。

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背景介绍

聚合物级乙烯（C₂H₄≥99.95%）是广泛用于生产聚合物和高价值有机化学品的关键原料。近年来，工业上需要一种经济高效的纯化方法来去除C₂H₄中不可避免的副产物（例如乙烷）。具有非极性表面的多孔材料已被证明有利于捕获C₂H₆分子，而共轭有机羧酸通过分子间氢键相互作用而自组装的氢键有机框架（HOFs）通常具有可调节的非极性通道，是潜在的C₂H₆选择性吸附材料。

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结构解析与表征

HOF-NBDA（DMA）由去质子化的H₅NBDA单元和DMA组成。每个H₅NBDA单元通过六组分子间氢键连接到三个相邻的H₅NBDA单位，延伸到2D蜂窝状层中。值得注意的是，2D层骨架整体呈电负性，DMA通过N–H…O中的氢键与骨架的羧基连接，从而保持整体电中性。加热后，HOF-NBDA（DMA）原位转化为HOF-NBDA，同时脱除二甲胺分子和重组氢键二聚体，形成电中性的2D六边形蜂窝网（图c）。在HOF-NBDA（DMA）的2D层中，有三种窗口（I、II和III，见图b），DMA分布在类型I窗口中。而HOF-NBDA的2D层由两种类型的窗口组成，即II型和较大的IV型，后者由六个间苯二甲酸酯基团构成（图c）。

二者孔壁上的静电势（ESP）显著不同。DMA占据的孔隙中形成了许多正电荷中心（图c），由于分子间的强静电相互作用，这将同时增加C₂H₆和C₂H₄分子的吸附亲和力。这样的极性孔表面使得难以实现C₂H₆/C₂H₄混合物的有效选择性分离。而在HOF-NBDA中，孔表面的极性降低有利于C₂H₆分子的优先吸附（图d）。这两种晶体中孔隙表面电荷密度分布的巨大差异将对其吸附性能产生特殊影响。

变温的XRD谱图测试显示，当温度上升到130℃时，峰位置和强度有明显变化，特别是位于6.9°和7.5°的峰值逐渐减弱并完全消失。当温度上升到130℃时，位于7.1°的峰值成为一个单峰，而在8.6°出现一个新的峰。在这种加热条件下，HOF-NBDA（DMA）样本成功地转换为HOF-NBDA，且即使温度达到200℃时，进行连续热处理也不会导致XRD谱图变化，这表明发生了完全由热引导的结构转变。

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气体的吸附行为

HOF-NBDA的BET比表面积为965m²∙g^-1，远高于HOF-NBDA(DMA)(590m²∙g^-1)。在298K和100kPa下，HOF-NBDA（DMA）C₂H₆吸附量(65.2cm³∙g^-1)仅略高于C₂H₄(60.2cm³·g^-1)。相比之下，HOF-NBDA对C₂H₆的吸附能力明显优于C₂H₄（图b）。循环试验表明，HOF-NBDA很容易地再生，并且C₂H₆的吸附等温线在四次循环后没有明显降低（图c）。理想吸附溶液理论（IAST）计算表明HOF-NBDA(1.75)对于C₂H₆/C₂H₄（1/99，v/v）选择性明显高于HOF-NBDA(DMA) (1.40)。

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穿透实验

为了进一步验证调节孔道极性策略有利于实际C₂H₆/C₂H₄的分离，进行了C₂H₆/C₂H₄混合气穿透实验。实验结果表明，HOF-NBDA的高纯乙烯产率（29.2 L kg^-1)要明显高于HOF-NBDA(DMA) (5.4 L kg^-1)，并且C₂H₄和C₂H₆实验穿透时间之间存在显著的15.5 min∙g^-1间隔，比HOF-NBDA(DMA)多约五倍，有着更为良好的动态分离性能。且HOF-NBDA在多次连续测试后仍能保持分离性能，有着出色的可再生性。此外，在不同气体流量（分别为1至4mL∙min^-1）和不同温度（298、313、318、323和328 K）下，均可实现C₂H₆/C₂H₄的有效分离，这表明HOF-NBDA可以在复杂的工作条件下实现C₂H₆/C₂H₄混合物的一步分离。

为了更深入地理解孔极化程度变化对分离效果的影响，在HOF-NBDA(DMA)填充柱上进行了一系列连续的穿透实验。在原位程序加热过程中实时监测了C2H6/C2H4（1/99，v/v）混合物的相应分离性能。如预期所示，随着温度的增加，HOF-NBDA(DMA)逐渐转变成HOF-NBDA，C₂H₆/C₂H₄（1/99，v/v）混合物的分离时间间隔变得越来越长。当填充柱从40°C逐渐加热至160°C时，C₂H₄和C₂H₆之间的穿透时间间隔从7.2分钟增加到25.6分钟（按质量比计算为14.4min∙g^-1），比原始的HOF-NBDA(DMA)高出4.6倍。这些结果表明，原位热激活不仅可以促进结构转变，改变了孔道极性，而且同时提高了C₂H₆/C₂H₄分离效率。

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DFT模拟计算

在HOF-NBDA(DMA)中，C₂H₆分子与两个苯环和三个羧基氧原子相互作用，形成三个C–H···π相互作用，以及三个C–H···O相互作用。而C₂H₄分子显示出两个强的C–H··· O相互作用，以及与相邻的DMA和一个苯环的静电相互作用。HOF-NBDA(DMA)对C₂H₆和C₂H₄分子的相应静态结合能分别计算为43.2和40.2 kJ∙mol^-1。对于HOF-NBDA，如图c和d所示，C₂H₆分子在孔道内，与最近的苯环形成三个C–H···π相互作用，以及C···C原子的相互作用，以及四个的C–H···O相互作用。相比之下，C₂H₄分子只显示出三个C–H··· O相互作用，以及其平面骨架与两个相邻苯环之间的静电相互作用。HOF-NBDA对C₂H₆和C₂H₄分子的相应静态结合能分别计算为35.8和31.0 kJ∙mol^-1。理论计算的结果与实验等温吸附热(Q_st)相一致，进一步证明具有非极性孔道表面的HOF-NBDA具有高乙烷吸附量和分离性能。

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总结与展望

综上所述，该工作成功地通过HOF-NBDA（DMA）和HOF-NBDA之间的原位固态结构转变从而调节了孔极化率。具有非极性孔道的HOF-NBDA与HOF-NBDA（DMA）相比，展现出显著改善的C₂H₆选择性吸附性能。而穿透实验也证实了HOF-NBDA可以在不同的气体流速和温度下实现有效的C₂H₆/C₂H₄分离。最后，理论计算表明，HOF-NBDA的孔壁表面富含C₂H₆的亲和位点，可以增强C₂H₆的优先结合，从而促进C₂H₆/C₂H₄的选择性分离。这些发现可以进一步促进对新型C₂H₆选择性HOF材料的广泛研究，以实现C₂H₆/C₂H₄的一步分离。

文章链接： https://doi.org/10.1002/anie.202305041

课题组网站链接：

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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