相比于未离子交换的MIL-101(Cr)-SO₃H，318 K下，C₂H₄的吸附容量从37 cm³•g⁻¹增加到63 cm³•g⁻¹，C₂H₄/C₂H₆的吸附选择性也从1.2增加到9.7，表明Ag(Ⅰ)位点的引入是C₂H₄/C₂H₆分离的有效途径之一．但是这种策略优先吸附C₂H₄，并不能直接一步将C₂H₄纯化．后续的策略多借助C₂H₆和MOFs材料的相互作用来选择性吸附C₂H₆．

2015年，Liao等提出了一种基于金属-多氮唑的MOF材料MAF-49，该MOF材料结构中含有一维之字形孔道．单组分的气体吸附表明，其对C₂H₆的吸附量要大于C₂H₄，对应地C₂H₆吸附焓（60 kJ•mol⁻¹ ）也大于C₂H₄的吸附焓（48 kJ•mol^−1）．通过对MAF-49的结构进行计算分析，C₂H₆可与MAF-49孔道内形成3个强C―H⋯⋯N氢键和3个弱C―H⋯⋯N相互作用，而C₂H₄与孔道内形成2个不太强的C―H⋯⋯N氢键和2个非常弱的C―H⋯⋯N相互作用，且窄通道颈部的2个亚甲基的C―H部分与C₂H₄之间存在显著的空间位阻和静电效应，因此MOF-49是一例具有C₂H₆吸附选择性的MOF材料．在室温下，1 L的这类材料可以将裂解气(V(C₂H₄)∶V(C₂H₆) = 15∶1)一步分离，得到纯度99.95%的C₂H₄约56 L．2018年，Lin等对2例已报道的MOFs（Cu(ina)₂和Cu(Qc)₂，Hina为异烟酸，HQc为5-羧基喹啉）进行了C₂H₆和C₂H₄的吸附分离研究（图5）．

图5  2例MOFs的结构和孔道对比（a）， Cu(ina)₂ （b）， Cu(Qc)₂ （c），Cu(ina₎₂ 和Cu(Qc)₂的孔径分布（d）；298 K下Cu(ina)2和Cu(Qc)₂的C₂H₄和C₂H₆吸附曲线（e）；Cu(ina)₂ 和Cu(Qc)₂与其他优秀材料压力依赖的C₂H₆/C₂H₄ 吸附选择性对比（f）

这2例MOF近乎同构，仅是配体的体积大小不同，由此使得Cu(Qc)₂的孔道比Cu(ina)₂狭小，在室温下，Cu(ina)₂对C₂H₆和C₂H₄的吸附比较接近（105%），但是Cu(Qc)₂ 中C₂H₆和C₂H₄的吸附量比率则高达237%，计算得到室温常压下C₂H₆和C₂H₄的吸附选择性可达3.4，这个数值优于当时报道的其他具有C₂H₆选择性吸附的MOFs．中子粉末衍射发现，C₂H₆与Cu(Qc)₂菱形孔道中大的芳环具有多重的C―H⋯⋯π相互作用，因此对其的吸附量要远高于C₂H₄．

2020年，Pei等采用类似的策略，逐渐扩大配体空间体积，得到了不同孔径的ZJU-120、121，系统地探究了在此孔径环境下的C₂H₆和C₂H₄分离效果关系．发现当配体为萘二羧酸时（ZJU-120）,其对C₂H₆的吸附量及C₂H₆/C₂H₄的分离系数高于较小体积的配体对苯二甲酸（Ni(bdc)(ted)_0.5）和较大配体蒽二羧酸（ZJU-121）．从而说明了只有相对较为合适的孔径才会增加C₂H₆和芳环的相互作用，从而提高分离C₂H₆和C₂H₄的性能．

天然金属酶或者在合成化学中，金属-过氧络合物对烷基的C―H键有一定的活化作用，受此启发，2018年，Li等将类似的功能基团引入MOFs材料中，以期获得该位点对C₂H₆C₂H₆的更强相互作用．具体策略是将著名的Fe(Ⅱ)-MOF-74（[Fe₂(dobdc)]）氧化，从而获得Fe-O₂基元，而MOF的框架结构并未改变．依托母体MOFs的孔道与Fe-O₂基元，298 K及0.1 MPa压力下，[Fe₂(O₂)(dobdc)]对C₂H₆的吸附量可达74.3cm³·g^－1，高于C₂H₄的吸附量，并且展现出高的选择性，基于此MOF可以轻松地获得纯度≥99.99%的C₂H₄．中子粉末衍射表明，[Fe₂(O₂)(dobdc)]的优良性能的确是因为C₂H₆优先与过氧基元通过 C―H⋯⋯O氢键产生相互作用．

尽管[Fe₂(O₂)（dobdc）分离性能优异，且有较大的C₂H₆吸附量，但其再生耗能较高（Q_st = −66.8 kJ·mol⁻¹），此MOFs对空气敏感，只能在无水无氧条件下分离，给实际分离应用带来困难．2019年，Qazvini等^[13]提出了MUF-15（[Co₃(μ₃-OH)(ipa)_2.5(H₂O)]），该MOF由简单的间苯二甲酸与醋酸钴反应获得．结构分析发现MUF-15沿着a、b、c 3个方向均有一维的Z形孔道，并相互贯穿，孔道窗口尺寸分别为0.85 nm×0.35 nm、0.7 nm×0.38 nm 和 0.32 nm×0.12 nm．基于相对较大的比表面（SBET = 1 130 m²·g⁻¹）和孔体积（0.51 cm³），其对C₂H₆的吸附量优于前述的MOFs，可达4.69 mmol·g⁻¹ (298 K, 0.1 MPa)．况且，MUF-15由苯环围成相对较小的窗口有助于孔壁与C₂H₆相互作用．通过密度泛函理论计算表明，C₂H₆与苯环的π电子云存在范德华相互作用（图6）．

图6  通过DFT-D3计算（a），MUF-15框架中C₂H₆和C₂H₄的作用位点比较（b、c）；293 K、0.11 MPa下，模拟和试验的等物质的量C₂H₆/C₂H₄穿透曲线， MUF-15与其他优秀MOFs等物质的量C₂H₆/C₂H₄混合气中C₂H₆的IAST选择性比较（d），分离循环（e）和293 K、0.11 MPa下0.1/99.9 C₂H₆/C₂H₄模拟穿透曲线（f）

1个C₂H₄分子的6个氢以及邻近的3个苯环存在C―H⋯⋯ π相互作用，而C₂H₄的4个氢只与2个苯环存在作用，因此其更利于吸附C₂H₆．参考不同工业过程C₂H₆/C₂H₄的比例，以不同比例（50/50、25/75、 10/90、 1/99和0.1/99）的C₂H₆/C₂H₄作为混合气，基于MUF-15的气体穿透实验均可得到纯C₂H₄，且经12次循环分离效果依然能够维持．鉴于MUF-15合成简便、原料廉价易得、结构稳定且易于处理，这种MOF非常接近工业生产，具有很好应用前景．2019年，Wang等^[14]通过混合配体策略将不同量的TMBDC配体引入骨架中，得到一系列MOFs，Ni(BDC)₁−x(TMBDC)x(DABCO)_0.5（BDC为对苯二甲酸，TMBDC为四甲基对苯二甲酸，DABCO为1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷，x为0、0.2、0.45、0.71、1），TMBDC/BDC的比率增加，孔径减小，通道内TMBDC配体中甲基数量增加，由于C₂H₆有更多的C―H键，与MOF中甲基的相互作用更强，因此C₂H₆被优先吸附．

2019年，Lysova等通过噻吩二羧酸与烷基二醇构筑了一个12核的轮状多核锌单元，并以此为构建基元，得到了一系列微孔MOFs（MIIC-10系列），初步发现此系列MOFs的C₂H₆吸附量高于C₂H₄的吸附量．在此基础上，2020年，Lysova等将噻吩二羧酸更换为间苯二甲酸，依然能够获得Zn₁₂构筑单元，这些单元相互连接，得到了一系列介孔MOFs材料（MIIC-20系列，图7），孔腔内的直径达到2.5 nm．

图7  MIIC-20-Et中的轮状Zn₁₂ 簇（a）、MIIC-20-Et的框架结构（b）、MIIC-20-Et的拓扑结构及纳米笼的连接（c）

gas@NKMOF-8-Br的X射线单晶衍射表明C₂H₆与孔壁的距离为0.354 nm，说明C₂H₆与孔壁之间存在强的C―H⋯⋯ π相互作用，而C₂H₄与孔壁的距离为0.390 nm，说明其与孔壁的作用较弱，从而在结构上清晰直观地解释了该MOF对C₂H₆和C₂H₄的选择性吸附原理．这2例MOFs疏水性强，稳定性高以及合成简便，以期能在实际的工业生产中获得应用．

开门效应是指柔性MOFs或者动态MOFs在客体分子的微扰下，发生可逆的框架转变，从而使得窗口或者孔径的尺寸发生变化．而不同客体分子往往对应着不同的开门压力，因此能够在特定的条件下，只对某种客体分子产生开门效应，从而达到吸附分离的目的．早在2010年，Gucuyener等利用ZIF-7这种类分子筛的著名MOFs对烷烃和烯烃的吸附分离进行了系统研究（图9）．

图9  ZIF-7的孔穴（a）以及其基于六元环的孔洞打开视（25 ℃下）基于粉末ZIF-7样品的集中烃类吸脱附曲线^[18]（b）

鉴于C₂H₆的开口压力较C₂H₄小，从而使得C₂H₆和C₂H₄能够分离开来．但是由于这二者之间的开口压力相差并不是太大，使得分离效果一般．迄今为止，采用柔性MOFs并基于开门效应对于C₂H₆/C₂H₄分离的报道并不多，而对C₂H₂/C₂H₄分离中采用这种效应的研究工作相对较多．

生产C₂H₂和C₂H₄的过程中会有少量的C₂H₂生成．将C₂H₄进一步转化成聚乙烯等石化产品时，C₂H₂的占比要求<5×10⁻⁶．因为C₂H₂的反应活性高于C₂H₄，很容易引起齐格勒-纳塔催化剂中毒而导致所得聚C₂H₄的聚合度不够，产品品质降低．此外，由C₂H₂引起的副产物很容易形成固体而阻塞管道，存在爆炸风险，所以工业中除去C₂H₄中少量的C₂H₂至关重要．鉴于MOFs实现C₂H₂和C₂H₄的分离研究开展得也比较多，下面依然从结构的角度出发，以C₂H₂/C₂H₄的不同吸附分离机制进行详述．

2011年，Xiang等提出了2个M’MOF-2和M’MOF-3用于C₂H₂/C₂H₄分离，计算得到M’MOF-3a在195 K的C₂H₂/C₂H₄选择性分离系数为25.5，选择性较高是由于M’MOF-3a孔径狭小，C₂H₂因为分子尺寸较小能够完全进入微孔而C₂H₄基本受阻或动力学渗入非常缓慢．2015年，通过孔径的调节和功能性位点的引入，Hu等提出了双功能MOF材料UTSA-100，该MOF由氨基四氮唑衍生的羧酸配体与Cu反应得到（图10）．

paddlewheel 双核铜与四氮唑配位连接成具有apo拓扑的结构，并且形成一维的孔道，框架用于客体分子进入的孔的极限尺寸为0.40 nm，介于C₂H₂（0.33 nm）和C₂H₄（0.42 nm）的动力学直径之间，且C₂H₂与配体的―NH₂间存在酸碱相互作用，从而使得C₂H₂和C₂H₄的吸附量比值为2.57．穿透实验表明，UTSA-100不仅具有良好的筛分效果（选择性为10.7），而且具有高的C₂H₂吸附容量（95.6 cm³·g⁻¹，298 K）．上面提到M’MOF的孔隙通道比较狭窄，因而C₂H₂的吸附量相当低．2016年，Wen等通过新型四羧酸配体合成了一种新型多孔MOF——UTSA-67，该MOF存在窄的直径约为0.33 nm的1D孔隙通道和许多中等尺寸0.7 nm的伪笼，不仅具有较好的C₂H₂/C₂H₄选择性，还具有高的C₂H₂吸附容量（0.1 MPa、296 K、116 cm³·g⁻¹）．

2018年，Lee等提出了一种新型的3D微孔阳离子骨架JCM-1（图11）．

图11  JCM-1的结构

a. 由配体连接的CoⅡ节点；b. 吡唑啉桥联4重螺旋Co链；c. c方向JCM-1晶体结构；d. JCM-1的一维波浪状通道．

被吸附的C₂H₂同时被来自不同网格的2个SiF₆^2—位点通过C―H⋯⋯F键结合，IAST计算得到0.1 MPa下，C₂H₂/C₂H₄（1∶99）吸附选择性>6 000，穿透实验得到C₂H₄纯度>99.999 9%．

图13  UPC-98中配体的配位环境（a）、Zn(Ⅱ)的3种配位模式（b）、沿b轴具有双重互穿结构的3D框架（c）、UPC-98沿b轴的基本互穿单元（d）

UPC-98通道尺寸0.49 nm，C₂H₂由于具有酸性，与孔表面的―NH₂基团相互作用更强，C₂H₂/C₂H₄分离选择性为3.1．Zhang等采用Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂ （H₃PZDC=3，5-吡唑二甲酸，Hade=腺嘌呤）对除去C₂H₄中少量的C₂H₂作了研究．该超微孔的MOF的孔道为一维S形通道，孔壁上具有高密度的开放金属位点（2.7·nm⁻³），并且分布着较多的O、N等负电荷位点（图14）．

图14  通过DFT计算Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂中C₂H₂（a）、C₂H₄（b）与孔壁的相互作用

通过测试发现在室温与10−4 MPa的低压条件下，C₂H₂的吸附量就能达到60.6 cm³·g⁻¹．对应的C₂H₂吸附焓为44.5 kJ·mol⁻¹，理想吸附溶液理论（IAST）计算得到等物质的量的C₂H₂/ C₂H₄分离系数高达130．通过气体穿透实验发现，Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂循环7次以上效果依然很好，可以获得99.999%纯度的C₂H₄．密度泛函理论计算发现，其优秀的分离性能和结构紧密相关，C₂H₂不仅与孔道中的金属位点有较强的相互作用，并且孔壁上负电的O、N与C₂H₂也有静电相互作用，这2种机制协同作用赋予了Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂非常好的C₂H₂/ C₂H₄分离性能．

2017年，Lin等提出了一种微孔材料UTSA-300-Zn，2D通道尺寸约为0.33 nm，与C₂H₂的分子大小非常匹配．在SiF6²⁻周围产生的静电势诱导C₂H₂主要在一个伪笼内迎头结合，导致原始网格内氢键断裂，随后膨胀为开孔结构，等物质的量C₂H₂/C₂H₄的分离选择性>10⁴．Sen等提出了一个柔性多孔晶体，在其框架中具有半不稳定的交联，显示出C₂H₄特有的开门效应．Co和VTTF的部分硫原子形成了一个键，其中Co―S键束缚骨架1D链以形成整体无孔3D框架．C₂H₄具有π配位能力，通过置换S原子破坏Co―S键，使框架从无孔转变为多孔．C₂H₆不能触发框架的转变，其吸附可以忽略不计．Li等提出了首例“柔性-刚性”框架ELM-12，中子粉末衍射研究表明，框架对于C₂H₂有特殊的结合亲和力以及合适的孔限制，使其具有较高的C₂H₂/C₂H₄选择性．在298 K、2.5 kPa和273 K、1.1 kPa的条件下出现了逐渐吸附，表明在C₂H₂吸附过程中，MOF结构发生了轻微的变化．在298 K、0.1 MPa下，C₂H₂的吸附量为57.3 cm³·g⁻¹，吸附选择性为14.8．由于ELM-12的分离性能与“柔性-刚性”特征之间的关系尚未完全建立．Zhang等提出了一种“柔性-刚性”框架Zn₂(Atz)₂Ox独特的依赖于C2的逐步开门行为．C₂H₂由于尺寸小，利于其在孔结构中积累，而C₂H₄分子不易被吸附在孔隙中，与骨架的相互作用较弱，C₂H₄的开孔阈值远大于C₂H₂，因此该MOF能够将C₂H₂/C₂H₄分离．由于UTSA-300-Zn拥有相对较小的内部笼子，即0.35 nm × 0.39 nm × 0.41 nm，在C₂H₂气氛、200 Pa和298 K条件下开门时发生连接体旋转之前，C₂H₂分子无法进入．2020年，Wang等通过Cu取代Zn，Cu-F键被拉长得到了孔腔扩大的UTSA-300-Cu（或NCU-100）（图15）．

工业生产中，C₂H₄原料中C₂H₆和C₂H₂的占比相对较小，只要C₂H₆和C₂H₂被优先吸附，就有可能实现C₂H₄与C2烃类的直接分离，从而获得高纯度的C₂H₄．2018年，Hao等设计并合成了一种刚性MOF材料——TJT-100，穿透实验表明，该骨架可作为吸附剂从V(C₂H₂)∶V(C₂H₄)∶V(C₂H₆)= 0.5∶99∶0.5 三元混合物中高效提纯C₂H₄，C₂H₄纯度>99.997%．GCMC模拟表明，C₂H₂与羧酸氧原子存在C―H⋯⋯O相互作用，与Me₂NH⁺₂和DCPN连接体存在C⋯⋯C 范德华相互作用；C₂H₆与羧酸氧原子存在C―H⋯⋯O相互作用，与Me₂NH⁺₂存在C⋯⋯C 范德华相互作用，而C₂H₄仅与Me₂NH⁺₂存在C⋯⋯C 范德华相互作用．2020年，Xu等通过Th(NO₃)₄与TBA的溶剂热反应，得到了Azole-Th-1（图16）．

C₂H₆与框架的3个吸附区苯区、四唑杂环区、羧酸盐区都存在相互作用，而C₂H₄只与苯区、四唑杂环区存在作用，V(C₂H₆)∶V(C₂H₂)∶V(C₂H₄)=90∶1∶9 三元混合物分离实验中C₂H₄最先流出，工作容量达1.34 mmol·g⁻¹．Yang等开发的一种微孔MOF——NUM-9对C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂混合物具有一定的分离性能．C₂H₆能与框架形成4个C―H⋯⋯O，与通道内苯环形成多个C―H⋯⋯π相互作用，C₂H₂存在与Mg²⁺的相互作用（C≡C⋯⋯Mg）以及4个C―H⋯⋯O，而C₂H₄与框架相互作用仅能形成3个C―H⋯⋯O和2个C―H⋯⋯π，计算结果表明，C₂H₆/C₂H₄和C₂H₂/C₂H₄吸附选择性大约为1.5．Wang等以MOF-525为拓扑模板，设计了2种含环戊二烯钴位点的四元羧酸配体，与经典的六核锆节点组装得到了2例锆MOFs：UPC-612和UPC-613（图17）．

此MOFs与一般的锆MOFs相比，增加了茂金属的作用位点．气体吸附实验表明，UPC-612和UPC-613对C₂H₆和C₂H₄的吸附量要高于C₂H₄．计算所得C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂吸附焓分别为23.94、16.94、22.39 kJ·mol⁻¹（UPC-612），30.38、28.51、 31.83 kJ·mol⁻¹（UPC-613），通过密度泛函理论计算进一步确定了这种趋势．在此基础上，进一步的气体穿透实验发现UPC-612和UPC-613能够一步将C₂H₄从等物质的量的C2烃类混合物中分离出来．其实工业生产中并不会局限于以单一材料作为分离剂来实现分离，2019年，Chen等采用了多个MOFs材料协同分离的策略（图18）．

他们成功地一步将C₂H₄从3组分C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂或者4组分CO₂/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂体系中分离出来^[43]；通过选用3种超微孔MOFs，即Zn-atz-ipa 、TIFSIX-2-Cu-i 和SIFSIX-3-Ni ，将其装入分离固定床，通过调节这3种MOFs的比例及装配次序，非常成功地一步获得了高纯的C₂H₄．这种协同吸附分离技术将不同MOFs的优点集中起来，不同MOFs中孔的几何形貌、化学组成等结构特点均得到了最大最优的发挥，也为MOFs材料在C2烃类及其他分离应用中开拓了新的思路，此项工作被认为是一种里程碑式的研究发现．

目前基于MOFs材料对C2烃类的分离研究已经充分开展开来，也取得了较多令人鼓舞的成果．MOFs材料以其特有的结构特点，在C2烃类吸附分离方面展现出了优异的性能，这也使该项研究备受关注．可以认为，这项研究目前初步引领着C2烃类分离技术朝着低碳环保、绿色节能方向的努力和发展，也非常有希望解决这方面的固有难题．

当然，MOFs材料在C2烃类的吸附分离方面仍然存在如下一些问题：

1）吸附选择性和吸附容量的矛盾．例如尽管分子筛分理论上是分离分子的最佳途径，往往可以获得非常高的选择性分离常数，但是其多为狭小的孔道所赋予，这也就限制了此类MOFs的吸附容量，使其不易在实际应用中大批量分离C2烃类．

2）高吸附焓与MOFs节能再生的矛盾．例如MOFs对C₂H₂高的吸附焓往往能够很有效地快速将少量C₂H₂杂质从C₂H₄中除去，但是由于C₂H₂和MOFs作用过强，部分MOFs再生时还需要在加热、低压条件下脱掉孔洞中的C₂H₂，这又违背了低碳节能的初衷．

3）选择性吸附C₂H₄与实际中批量纯化C₂H₄的矛盾．例如工业中的需求主要是除去C₂H₄中少量的乙烷，但是部分研究工作基于C₂H₄与MOFs中强的作用位点，优先吸附C₂H₄，这就使得纯化C₂H₄时，还需再增加脱气的过程，并且对MOFs的用量及其本身的吸附量需求太高．

4）MOFs设计构建与实际分离效果间的差距．目前报道的MOFs材料数量巨大，但是能够有效分离C2烃类的MOFs材料依然不多，况且部分用于C2烃类分离的MOFs的设计制备及性能分析依然依赖于不断的纠错和尝试，这就需要加强理论分析及大数据筛选等方面的研究工作．

当然可以看到，目前这个领域的研究者也正在逐步地考虑和解决上述问题，并且相关的性能分析有意地去接近工业生产中具体分离的条件环境．后续的研究工作或许还应该注意以下问题：

1）设计构建MOFs的成本问题．能够真正用于工业分离的MOFs首先要考虑造价，这也是工业生产比较关注的问题之一，如何选择廉价的原料，如何比较简单地制备获得目标MOFs需要考虑．

2）MOFs的稳定性问题．尽管目前已有少数用于C2烃类分离的MOFs展现出很高的稳定性，但是许多MOFs依然面临着水稳定性、酸碱稳定性等方面的问题，这些都是限制其实际应用的重要因素．

3）如何放大到工业生产，以及化学与化工结合的问题等，目前的研究多数都在化学实验室进行，况且采用的样品量有限，后续的研究应该考虑相应MOFs是否适合大量的烃类分离，以及化工领域涉及的流量、压力、设备条件、其他副产物干扰等．

总之，尽管将MOFs应用在C2烃类的实际分离中还有不少的工作需要完善，但是根据目前的研究发展状况来看，相信未来许多问题都会被逐渐克服和解决，能够真正地利用高性能MOFs材料高效分离C2烃类，达到工业生产的要求非常值得期待．