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本文通过加入-NH₂官能团来调节金属有机框架(MOFs)的孔环境，提高了MOF对C₂H₆/C₂H₄的分离性能。在Tb-MOF-76中引入氨基(-NH₂)基团不仅减少了孔径(8.2 Å)，而且还促进了主客体相互作用，使得C₂H₆/C₂H₄的选择性提高至2.1。动态穿透实验结果表明，Tb-MOF-76(NH₂)显著提高了C₂H₆/C₂H₄混合气分离性能。

背景介绍

乙烯(C₂H₄)是石化行业中最重要的原料之一，2021年全球产量超过2.1亿吨。C₂H₄主要是由乙烷(C₂H₆)热分解和化石燃料的蒸汽裂解产生的，其中含有少量的C₂H₆杂质(5%-9%)。然而，C₂H₆和C₂H₄的动力学直径和沸点相似(C₂H₆：4.44 Å，184.55 K；C₂H₄：4.16 Å，169.42 K)，导致极难分离。金属有机框架(MOFs)材料具有高比表面积以及可修饰的孔环境，可以高效环保地从混合气中分离C₂H₄。

图文解析

要点：Tb³⁺呈现出五角双锥几何结构，由羧酸基团连接形成二级结构单元(SBU)，构建出具有方形通道的三维框架。与TbMOF-76相比，Tb-MOF-76(NH₂)含有-NH₂基团指向通道，使Tb-MOF-76的孔隙尺寸从7.9×7.9 Å²降低到7.2×7.2 Å²(图1)。Tb-MOF-76(NH₂)的孔径更接近于C₂H₄(4.16 Å)和C₂H₆(4.44 Å)的动力学直径。

要点：77 K N₂实验显示两种MOFs都表现出Ⅰ型等温线(图2a)。与Tb-MOF-76(8.8 Å)相比，-NH₂的引入降低了Tb-MOF-76(NH₂)(8.2 Å)的孔径。在100 kPa，298 K下测得Tb-MOF-76对C₂H₆和C₂H₄的吸附容量分别为68.0和62.6 cm³/g,而Tb-MOF-76(NH₂)对C₂H₆和C₂H₄的吸附容量分别为73.3和66.6 cm³/g，有所提高(图2c)。在273 K下也表现出相同的趋势(图2b)。吸附热(Q_st)显示出框架对C₂H₆的相互作用要显著强于C₂H₄。

要点：和其他同类型MOFs相比，Tb-MOF-76(NH₂)对C₂H₆的吸附容量适中(图3a)。循环试验证明Tb-MOF-76(NH₂)具有良好的可重复性，C₂H₆和C₂H₄的吸附容量基本没有下降(图3b)。

要点：在实际裂解气体混合物(C₂H₆/C₂H₄,1：15)中，C₂H₆的含量较低。当C₂H₆/C₂H₄混合气体积比为1：15时，Tb-MOF-76对C₂H₆/C₂H₄选择性约为1.7，而Tb-MOF-76(NH₂)选择性提高至2.1(图4a)。图4b显示，当压力为6.25 kPa(裂解气中C₂H₆分压设置为6.25 kPa)时，TbMOF-76(NH₂)在C₂H₆吸附容量和C₂H₆/C₂H₄选择性上表现出良好的平衡。

要点：通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟来探究吸附位点。对于Tb-MOF-76，C₂H₆和C₂H₄分子与框架之间只存在C-H···O氢键。对于Tb-MOF-76(NH₂)不仅有C-H···O氢键，还有C-H···π和C-H···N相互作用。在Tb-MOF-76(NH₂)中，C₂H₆和框架形成四个CH····O，两个CH···N，和一个C-H···π相互作用的距离在2.681-3.082之间(图5c)，和C₂H₄分子相比，相互作用的数量更多，距离更短(图5d)。

要点：如图6所示，Tb-MOF-76(NH₂)有三个强相互作用位点。C₂H₆-I和C₂H₆-II均与苯环、氨基的N原子和羧基O原子形成4个强C-H···π/N/O相互作用，而C₂H₆-III通过3个强氢键与羧基O和氨基N原子相互作用(图6a)。C₂H₄分子也通过相同的作用方式被框架吸附。然而，该框架与C₂H₆之间的相互作用更多、更强，因此C₂H₆的吸附效果优于C₂H₄。

要点：模拟动态穿透实验显示两种MOFs均可以对C₂H₆/C₂H₄混合物实现高效分离(图7a-c)。-NH₂官能团修饰后的Tb-MOF-76(NH₂)的分离潜力(∆Q)也有所升高(图7d)，同时也超过了大多数同类型MOFs(图7d-f)。

要点：在实际穿透实验中，Tb-MOF-76(NH₂)也表现出优异的C₂H₆/C₂H₄分离效果(图8a-c)。经过Tb-MOF-76(NH₂)分离纯化后的C₂H₄纯度高于99.95%，产量为17.66 L/kg，远高于Tb-MOF-76(7.53 L/kg)(图8d)。

总结与展望

综上所述，本文通过氨基官能团修饰的策略成功合成出Tb-MOF-76(NH₂)。与Tb-MOF-76相比，得到的Tb-MOF-76(NH₂)具有更高的C2H6吸附容量(73.3 vs 68.0cm³/g)和C₂H₆/C₂H₄吸附选择性(2.1 vs 1.7)。因此Tb-MOF-76(NH₂)大大提高了C₂H₆/C₂H₄混合物的分离性能，同时具有良好的酸碱稳定性，在气体分离领域中具有良好的应用前景。

Link：https://doi.org/10.1002/anie.202213015

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