BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11>分析测试中心>

Angew:两种同构吡啶-羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的反向分离

Angew:两种同构吡啶-羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的反向分离

发布日期:2024-06-11 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

图片

背景介绍

乙炔是一种重要的气态化学品,在工业中被用作生产丙烯酸、乙烯基化合物和1,4-丁炔二醇等化学品的原料。由于乙炔的不稳定性和易爆性,分离CO2C2H2成为一个具有挑战性的工作。因此,研究开发温和条件下高效分离乙炔和二氧化碳的方法具有重要意义。
金属有机框架(MOF)和多孔配位聚合物(PCP)作为多孔材料被广泛用于气体分离,其中一些可用于分离乙炔和二氧化碳。乙炔具有更大的极化性和四极矩,与吸附剂的非静电相互作用更强。对于一些含有路易斯酸性位点的MOFs,它们对乙炔具有强烈的结合亲和力。然而,这些位点也会与二氧化碳相互作用,导致对二氧化碳的大量吸附而选择性较差。对于一些含有路易斯碱性分子的MOFs,它们与乙炔形成氢键相互作用,增强对乙炔的吸附。
也有一些吸附剂优先吸附二氧化碳而不是乙炔,但其选择性来源不明确。这种CO2选择性吸附对于纯化乙炔的过程非常有利,因为除去杂质气体可以直接得到纯净的乙炔。然而,与其他气体分子不同,乙炔和二氧化碳的动力学直径相同,使得预测多孔材料对乙炔和二氧化碳的吸附偏好变得非常困难。设计具有CO2选择性吸附位点的MOF也是一项具有挑战性的任务,因为这些位点通常也会对乙炔具有较强的吸附作用。虽然一些MOF可以通过与二氧化碳形成共价键或配位键来实现CO2选择性吸附,但这种机制还不完全清楚。柔性MOF也被发现具有吸附CO2而不吸附乙炔的倾向,但这些MOF的机理还没有完全确定,这阻碍了反向分离MOF的设计。

全文速览

图片

从二氧化碳中分离乙炔非常重要,但由于它们的分子形状和物理性质相似,分离工作极具挑战性。从乙炔中吸附分离二氧化碳可以直接制取纯乙炔,但由于乙炔的极性相对较强,因此很难实现。研究者们通过调整两种金属有机框架(MOFs)的孔结构,成功实现了二氧化碳和乙炔的分离。研究者们通过调整两种等网状超微孔MOF中的孔隙结构,逆转了CO2C2H2的分离。其中,异烟酸铜(Cu(ina)2)具有相对较大的孔道,对乙炔具有选择性吸附,C2H2/CO2选择性为3.4;而喹啉-5-羧酸铜(Cu(Qc)2)则具有较小的孔道,显示出5.6的反CO2/C2H2选择性。中子粉末衍射实验证实,二氧化碳和乙炔分子在吸附过程中的取向是不同的,这是由于它们的极性和四极矩的不同导致的。穿透实验验证了Cu(Qc)2在分离CO2/C2H2时的分离性能。

图文解析

图片

要点:Cu(Qc)2Cu(ina)2的结构都是由通过π-π堆叠相互作用堆叠的二维配位网络组成的,其中每个Cu(II)原子都由两个羧基和两个吡啶基/喹啉基配位。在它们的层状结构中,Cu原子作为4个连接的节点,由2个连接的配体连接,形成方格(sql)网。去除溶剂分子后,Cu(Qc)2Cu(ina)2都显示出一维孔道,可利用的空隙空间分别为17.2%22.3%。它们的孔腔尺寸分别约为4.7×6.1×6.65.4×5.8×6.3 Å3,可容纳CO2C2H2。它们在孔腔相互连接处的孔径仅约为3.3 Å4.1 Å,与CO2C2H2分子的最小横截面积大小相吻合。

图片

要点:如上图a所示,在195 K时,两种MOFCO2的吸附能力相似,测量结果显示它们具有相似的BET数值。常温下单组份吸附等温线结果显示,Cu(ina)2C2H2具有选择性吸附作用,而在相同的条件下,Cu(Qc)2CO2具有较高的选择性吸附。Cu(Qc)2CO2的吸附能力高于Cu(ina)2,这可能是由于Cu(Qc)2中更强的主客体相互作用。根据CO2C2H2的单组分吸附等温线,利用理想吸附溶液选择性(IAST)理论评估了两种MOF的吸附选择性,在1 bar298 K条件下,具有CO2选择性的Cu(Qc)2对等摩尔CO2/C2H2混合物的分离选择性为5.6Cu(ina)2分离等摩尔C2H2/CO2混合物时的选择性为3.4

图片

要点:为了进一步研究CO2C2H2Cu(Qc)2中的吸附位置,研究者进行了高分辨率中子粉末衍射(NPD)测量,成功确定了Cu(Qc)2CO2C2D2分子的结合构型。结果显示,二氧化碳分子位于侧向,其长轴与孔道方向相对平行(上图a, b)。二氧化碳分子通过πδ----Cδ+相互作用与相邻的芳香环相互作用,其中大部分相互作用比两个碳原子的范德华半径之和略短,表明存在相当大的静电作用。这些微弱的静电作用与容易再生的相对较低的吸附热是一致的。相比之下,C2D2分子与芳香环的结合构型不如其理想结合模型那么稳定。垂直于芳香环平面的理想正面结合构型被认为是炔烃分子的稳定构型,可使其与芳香环的静电相互作用达到最大化。然而,Cu(Qc)2C2D2分子的结合方向与理想的正面结合构型有很大偏差,这是由于两个喹啉环之间的距离为6.1-7.2Å,比理想的正面结合构型的8.9Å要短。因此,这两个分子在Cu(Qc)2紧凑的孔隙空间中相反的结合构型导致了CO2C2H2的反向选择性吸附。

GCMC模拟计算得出的CO2C2H2结合构型与NPD数据的实验结果一致。总的来说,紧凑的孔径和相对不太稳定的结合构型阻碍了普通MOF中通常很强的可极化C2H2的吸附,从而逆转了选择性吸附。相比之下,孔径较大的Cu(ina)2中结合的C2H2分子更接近理想构型(上图c, d),这使得Cu(ina)2能够优先吸附C2H2而不是CO2

图片

要点:穿透实验结果证实了Cu(Qc)2的实际CO2/C2H2分离性能,实际分离结果表明,Cu(Qc)2可以在单步分离过程中产生纯净的C2H2,预计高纯度C2H2的生产率为160 mmol kg-1,与CO2选择性MOF Cu-F-pymo的生产率相当。

总结与展望

总之,对于具有足够大的孔隙空间以容纳C2H2CO2最佳结合构型的MOF,由于C2H2的极化性相对较强,因此通常会观察到C2H2选择性吸附。通过调整等孔性MOF的孔径,研究者找到了一种CO2选择性MOF,它能很好地吸附具有最佳取向的CO2分子,但与C2H2分子不相容。这样就实现了二氧化碳对C2H2的反向吸附,从而可以相对直接地提纯C2H2。这项研究将为今后设计用于重要分离过程的微孔MOFs提供启发。
原文链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202400823

图片

BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:杨老师

138 1051 2843(同微信)

Angew:两种同构吡啶-羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的反向分离

发布日期:2024-06-11 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

图片

背景介绍

乙炔是一种重要的气态化学品,在工业中被用作生产丙烯酸、乙烯基化合物和1,4-丁炔二醇等化学品的原料。由于乙炔的不稳定性和易爆性,分离CO2C2H2成为一个具有挑战性的工作。因此,研究开发温和条件下高效分离乙炔和二氧化碳的方法具有重要意义。
金属有机框架(MOF)和多孔配位聚合物(PCP)作为多孔材料被广泛用于气体分离,其中一些可用于分离乙炔和二氧化碳。乙炔具有更大的极化性和四极矩,与吸附剂的非静电相互作用更强。对于一些含有路易斯酸性位点的MOFs,它们对乙炔具有强烈的结合亲和力。然而,这些位点也会与二氧化碳相互作用,导致对二氧化碳的大量吸附而选择性较差。对于一些含有路易斯碱性分子的MOFs,它们与乙炔形成氢键相互作用,增强对乙炔的吸附。
也有一些吸附剂优先吸附二氧化碳而不是乙炔,但其选择性来源不明确。这种CO2选择性吸附对于纯化乙炔的过程非常有利,因为除去杂质气体可以直接得到纯净的乙炔。然而,与其他气体分子不同,乙炔和二氧化碳的动力学直径相同,使得预测多孔材料对乙炔和二氧化碳的吸附偏好变得非常困难。设计具有CO2选择性吸附位点的MOF也是一项具有挑战性的任务,因为这些位点通常也会对乙炔具有较强的吸附作用。虽然一些MOF可以通过与二氧化碳形成共价键或配位键来实现CO2选择性吸附,但这种机制还不完全清楚。柔性MOF也被发现具有吸附CO2而不吸附乙炔的倾向,但这些MOF的机理还没有完全确定,这阻碍了反向分离MOF的设计。

全文速览

图片

从二氧化碳中分离乙炔非常重要,但由于它们的分子形状和物理性质相似,分离工作极具挑战性。从乙炔中吸附分离二氧化碳可以直接制取纯乙炔,但由于乙炔的极性相对较强,因此很难实现。研究者们通过调整两种金属有机框架(MOFs)的孔结构,成功实现了二氧化碳和乙炔的分离。研究者们通过调整两种等网状超微孔MOF中的孔隙结构,逆转了CO2C2H2的分离。其中,异烟酸铜(Cu(ina)2)具有相对较大的孔道,对乙炔具有选择性吸附,C2H2/CO2选择性为3.4;而喹啉-5-羧酸铜(Cu(Qc)2)则具有较小的孔道,显示出5.6的反CO2/C2H2选择性。中子粉末衍射实验证实,二氧化碳和乙炔分子在吸附过程中的取向是不同的,这是由于它们的极性和四极矩的不同导致的。穿透实验验证了Cu(Qc)2在分离CO2/C2H2时的分离性能。

图文解析

图片

要点:Cu(Qc)2Cu(ina)2的结构都是由通过π-π堆叠相互作用堆叠的二维配位网络组成的,其中每个Cu(II)原子都由两个羧基和两个吡啶基/喹啉基配位。在它们的层状结构中,Cu原子作为4个连接的节点,由2个连接的配体连接,形成方格(sql)网。去除溶剂分子后,Cu(Qc)2Cu(ina)2都显示出一维孔道,可利用的空隙空间分别为17.2%22.3%。它们的孔腔尺寸分别约为4.7×6.1×6.65.4×5.8×6.3 Å3,可容纳CO2C2H2。它们在孔腔相互连接处的孔径仅约为3.3 Å4.1 Å,与CO2C2H2分子的最小横截面积大小相吻合。

图片

要点:如上图a所示,在195 K时,两种MOFCO2的吸附能力相似,测量结果显示它们具有相似的BET数值。常温下单组份吸附等温线结果显示,Cu(ina)2C2H2具有选择性吸附作用,而在相同的条件下,Cu(Qc)2CO2具有较高的选择性吸附。Cu(Qc)2CO2的吸附能力高于Cu(ina)2,这可能是由于Cu(Qc)2中更强的主客体相互作用。根据CO2C2H2的单组分吸附等温线,利用理想吸附溶液选择性(IAST)理论评估了两种MOF的吸附选择性,在1 bar298 K条件下,具有CO2选择性的Cu(Qc)2对等摩尔CO2/C2H2混合物的分离选择性为5.6Cu(ina)2分离等摩尔C2H2/CO2混合物时的选择性为3.4

图片

要点:为了进一步研究CO2C2H2Cu(Qc)2中的吸附位置,研究者进行了高分辨率中子粉末衍射(NPD)测量,成功确定了Cu(Qc)2CO2C2D2分子的结合构型。结果显示,二氧化碳分子位于侧向,其长轴与孔道方向相对平行(上图a, b)。二氧化碳分子通过πδ----Cδ+相互作用与相邻的芳香环相互作用,其中大部分相互作用比两个碳原子的范德华半径之和略短,表明存在相当大的静电作用。这些微弱的静电作用与容易再生的相对较低的吸附热是一致的。相比之下,C2D2分子与芳香环的结合构型不如其理想结合模型那么稳定。垂直于芳香环平面的理想正面结合构型被认为是炔烃分子的稳定构型,可使其与芳香环的静电相互作用达到最大化。然而,Cu(Qc)2C2D2分子的结合方向与理想的正面结合构型有很大偏差,这是由于两个喹啉环之间的距离为6.1-7.2Å,比理想的正面结合构型的8.9Å要短。因此,这两个分子在Cu(Qc)2紧凑的孔隙空间中相反的结合构型导致了CO2C2H2的反向选择性吸附。

GCMC模拟计算得出的CO2C2H2结合构型与NPD数据的实验结果一致。总的来说,紧凑的孔径和相对不太稳定的结合构型阻碍了普通MOF中通常很强的可极化C2H2的吸附,从而逆转了选择性吸附。相比之下,孔径较大的Cu(ina)2中结合的C2H2分子更接近理想构型(上图c, d),这使得Cu(ina)2能够优先吸附C2H2而不是CO2

图片

要点:穿透实验结果证实了Cu(Qc)2的实际CO2/C2H2分离性能,实际分离结果表明,Cu(Qc)2可以在单步分离过程中产生纯净的C2H2,预计高纯度C2H2的生产率为160 mmol kg-1,与CO2选择性MOF Cu-F-pymo的生产率相当。

总结与展望

总之,对于具有足够大的孔隙空间以容纳C2H2CO2最佳结合构型的MOF,由于C2H2的极化性相对较强,因此通常会观察到C2H2选择性吸附。通过调整等孔性MOF的孔径,研究者找到了一种CO2选择性MOF,它能很好地吸附具有最佳取向的CO2分子,但与C2H2分子不相容。这样就实现了二氧化碳对C2H2的反向吸附,从而可以相对直接地提纯C2H2。这项研究将为今后设计用于重要分离过程的微孔MOFs提供启发。
原文链接:
https://doi.org/10.1002/anie.202400823

图片

BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:杨老师

138 1051 2843(同微信)