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【JACS】具有周期和非周期柔性的铜(I)三氮酸盐框架用于CO的高效分离

【JACS】具有周期和非周期柔性的铜(I)三氮酸盐框架用于CO的高效分离

发布日期:2024-06-26 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

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全文概述
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客体诱导(晶体到晶体)转变,即周期性柔性,是分子基晶体多孔材料的典型特征,而对于非周期柔性很少被研究。近日,中山大学张杰鹏教授团队报道了一对具有准开放金属位点(qOMS)功能化的异构体Cu(I)三唑酸框架,α-[Cu(fetz)]MAF-2Fa)和β-[Cu(fetz)] (MAF-2Fb),它们分别表现出典型的周期性和非周期性CO化学吸附柔性。穿透实验表明,MAF-2Fa在高压下具有较高的CO吸附量,但在阈值压力以下,泄漏浓度为3 ~ 8%时,吸附量可以忽略不计;MAF-2Fb在高压下具有较低的吸附量,但没有泄漏(残余CO浓度<1 ppb)MAF-2FaMAF-2Fb串联可以结合其在高压和低压下高CO吸附能力的优点。MAF-2FaMAF-2Fb在高相对湿度下,分离性能均保持不变,但只有MAF-2Fb82%的相对湿度下表现出独特的共吸附行为,可用于提高纯化性能。
背景介绍
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一氧化碳(CO)的分离和去除对工业和环境都具有重要意义。化学吸附是一种很有前途的分离CO的方法,但存在解析困难,空气稳定性差,吸附非客体分子等缺点。柔性吸附剂(通常用于多孔配位聚合物(PCPs)或金属有机骨架(MOFs)的开孔/闭孔作用可以提供高吸附-解吸工作能力,然而,开孔吸附剂不能吸附低浓度的目标气体,例如会出现泄漏现象。目前,大部分的晶体-晶体结构转换是周期性的。由于客体诱导的非周期性的结构转换表征困难,很少被研究。通过使用非周期灵活性,吸附位点可以独立地转变以结合目标客体,从而获得类似I型的吸附等温线,可以解决泄漏问题。本文发现了一种MAF-2Fa的超分子异构体即MAF-2Fb,其中三角形Cu(I)离子在CO结合后可以转变为四面体(图1)。通过改变配体侧基的大小,可以合理调节CO诱导结构转化的阈值压力。它表现出CO化学吸附诱导的非周期结构转变,适用于低浓度CO混合物的分离。此外,通过两种异构体的串联连接,也可以分离高浓度的 CO混合物,且纯度高、产率高、再生能耗低。

合成与晶体结构
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Cu2O纳米颗粒与Hfetz在乙醇中,通过溶剂热反应得到α-[Cu(fetz)]MAF-2Fa-as),经过足够的CO吸附/解吸循环后,MAF-2Fa-as转化为MAF-2Fa,表现出稳定的CO吸附/解吸行为。当Cu2O和乙醇被Cu(CH3COO)2和甲醇/甲苯取代时,可以合成β-[Cu(fetz)]·甲苯(MAF-2Fb·tol)片状晶体。单晶X射线衍射(SCXRD)显示,MAF-2Fb·tol在单斜C2/c空间群中结晶(图2)。MAF-2Fb具有复杂的三维配位网络,由四种类型的构建块组成,包括单核节点和双核/四核簇。多孔框架可以描述为层间具有准离散孔隙(8.0 × 4.5 × 5.8 Å3,孔径2.0 × 2.5 Å2,孔隙率22.5%)的柱层状结构。相比之下,MAF-2Fa具有高度对称的晶体结构,简单的nbo-a配位网络,只有一个晶体学上独立的Cu(I)离子(三角形),其中包含由大空腔(d = 7.8−11.0 Å,孔隙率= 38.3%)和小孔径(d = 2.5 Å)组成的一维通道(图1)。
MAF-2类似物,包括MAF-2EMAF-2FaMAF–2ME,在潮湿空气中表现出较高的化学稳定性(附录S12-15),这在Cu(I)配合物中是不常见的,突显了这些材料的疏水性和强Cu-三唑键。将MAF-2FaMAF-2FbMAF-2ME暴露在饱和空气中(相对湿度,RH100%)进行平行实验,所有样品的 PXRD6个月内均保持不变,且MAF-2Fa  MAF-2Fb 保持了原有的白色,而MAF-2ME在两个月后逐渐变为浅绿色,结果表明MAF-2FaMAF-2FbMAF-2ME更稳定,这可能是由于MAF-2FaMAF-2Fb的水接触角(152°144°)大于MAF-2ME128°)

低温下吸附及结构转变

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在低温下可以很好地观察到MAF-2Fb完整的CO吸附行为(图3a)。在195 K1 bar下,等温线基本达到饱和,CO吸附量为2.05 mmol/g。在1.18mmol/g时,表现出类似孔扩张的结构转变。在过渡压力下,CO的等温线形状与普通刚性吸附剂的等温线形状相似,这证实了CO在极低压力下可以很容易地强吸附。通过原位吸附PXRD揭示了MAF-2Fb195 K CO气氛下在等温线拐点以下和之后的结构转变(图3b)。如图所示,当引入CO时,框架进一步失去结晶度,并发生结构转变,这意味着CO结合位点发生独立的扭曲。在达到等温线拐点后,框架恢复结晶度,随着CO吸附量的增加,衍射峰几乎没有移动,这意味着框架(包括CO结合位点)像传统的晶体到晶体的结构转变一样协同扭曲。

吸附行为

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根据273~ 298 K下测得的吸附等温线,用Clausius-Clapeyron方程计算了CO的吸附焓(图4b)。MAF-2Fb在零覆盖条件下具有较低的吸附焓(−53 kJ/mol),在0.57 mmol/g条件下平稳降至−36 kJ/mol。这些数据表明,在整个测量范围内,连续的框架结构转变降低了吸附焓。与MAF-2FaMAF–2FbCO吸附动力学均可以用拟二阶模型来很好描述,表明CO吸附的限速步骤是表面反应,符合化学吸附的特征(图4c)。图4d表明,MAF-2Fb对其他常见气体(H2N2)具有较高的疏水性和较弱的物理吸附能力

动态穿透实验

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进一步通过1:1CO/N2穿透实验,揭示了MAF-2FaMAF-2Fb的分离能力的差异。在MAF-2Fa1:1CO/N2混合物穿透实验可知,在达到平衡之前,CO穿透曲线呈现一个较长的泄漏平台,对应于3~8%CO残留浓度。在MAF-2Fb穿透实验中可以发现,CO有一个尖锐的穿透曲线(图5b)。在吸附阶段,其N2纯度均远高于MAF-2E<0.03 mmol/g)和MAF-2Fa<0.12 mmol/g),这显示了I型等温线去除低浓度CO的优势。然而,MAF-2Fb的纯化效率远低于MAF-2ME,这可能是由于MAF-2Fb298 K0.5 bar下的CO吸附量较低,这些结果表明MAF-2Fb有利于去除CO而不是富集CO。将MAF-2Fa柱和MAF-2Fb柱串联(记为MAF-2Fa+MAF-2Fb),在1:1 CO/N2混合气中显示出优异的分离效果(图5c)。在吸附阶段,其N2产率显著高于MAF-2FaMAF-2Fb(图5e)。

进一步对MAF-2Fa+MAF-2Fb在高相对湿度(58% RH)条件下进行了1:1 CO/N2混合穿透实验。如图5所示,其穿透曲线与干燥条件下的几乎重合,而在相对湿度为82%时,MAF-2FbMAF-2Fa+MAF-2Fb穿透曲线发生了显著变化。N2吸附量明显增加,导致高纯N2产率明显下降。CO吸附也增加,这增加了高纯度CO的生产率(5e)。而在相同RH条件下,MAF-2Fa的穿透曲线重叠良好,这说明MAF-2Fb82% RH条件下,H2O促进了其对N2CO吸附。在82% RH下,MAF-2Fb可能是由于其不配位氮原子的存在,与MAF-2Fa相比具有较高的水吸附能力。而且在三次吸附-解吸循环后,其穿透曲线保持不变,说明H2O只辅助吸附N2CO,而不会破坏吸附剂。

MAF-2Fb1:99CO/H2混合物穿透实验表明,在9N7N4N纯度下,其H2产率分别达到3.693.927.43 mmol/g,均远高于MAF-2ME(3.023.133.42 mmol/g)。当RH设置为82%时,也观察到H2O诱导的共吸附现象,计算出9N7N4N纯度下H2产率分别为4.154.427.69 mmol/g(5f),这意味着共吸附可以使H2纯化性能提高13%。这些结果进一步表明,共吸附也可以对吸附分离有利。
总结与展望
本文报道了一种基于qOMSs的新型CO化学吸附剂MAF-2Fb。作为MAF-2Fa的超分子异构体,MAF-Fb表现出较低的晶体学对称性和孔隙率以较少的与CO结合的CuI)位点。与MAF-2Fa不同的是,MAF-2FbCO吸附过程中经历了非周期性的结构转变,并表现出I型等温线。因此,MAF-2Fb结合了柔性吸附剂(结构转化产生的吸附热低)和刚性吸附剂(在极低压力下吸附量高的优点。对于低 CO 浓度的混合物,MAF-2Fb 在已知的qOMS 吸附剂中表现出最高的纯化性能。MAF-2Fa由于泄漏问题而不适用于CO分离,MAF-2Fb适用于低CO浓度混合物而不是高CO浓度混合物,但两种异构体串联可以结合其优点,避免其缺点,从而获得足够高纯度/生产率的分离性能。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01539

文章来源 NCU气体分离及催化转化课题组

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BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11 吸附表征 全系列测试方案

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测样、送检咨询:杨老师

138 1051 2843(同微信)

【JACS】具有周期和非周期柔性的铜(I)三氮酸盐框架用于CO的高效分离

发布日期:2024-06-26 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

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全文概述
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客体诱导(晶体到晶体)转变,即周期性柔性,是分子基晶体多孔材料的典型特征,而对于非周期柔性很少被研究。近日,中山大学张杰鹏教授团队报道了一对具有准开放金属位点(qOMS)功能化的异构体Cu(I)三唑酸框架,α-[Cu(fetz)]MAF-2Fa)和β-[Cu(fetz)] (MAF-2Fb),它们分别表现出典型的周期性和非周期性CO化学吸附柔性。穿透实验表明,MAF-2Fa在高压下具有较高的CO吸附量,但在阈值压力以下,泄漏浓度为3 ~ 8%时,吸附量可以忽略不计;MAF-2Fb在高压下具有较低的吸附量,但没有泄漏(残余CO浓度<1 ppb)MAF-2FaMAF-2Fb串联可以结合其在高压和低压下高CO吸附能力的优点。MAF-2FaMAF-2Fb在高相对湿度下,分离性能均保持不变,但只有MAF-2Fb82%的相对湿度下表现出独特的共吸附行为,可用于提高纯化性能。
背景介绍
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一氧化碳(CO)的分离和去除对工业和环境都具有重要意义。化学吸附是一种很有前途的分离CO的方法,但存在解析困难,空气稳定性差,吸附非客体分子等缺点。柔性吸附剂(通常用于多孔配位聚合物(PCPs)或金属有机骨架(MOFs)的开孔/闭孔作用可以提供高吸附-解吸工作能力,然而,开孔吸附剂不能吸附低浓度的目标气体,例如会出现泄漏现象。目前,大部分的晶体-晶体结构转换是周期性的。由于客体诱导的非周期性的结构转换表征困难,很少被研究。通过使用非周期灵活性,吸附位点可以独立地转变以结合目标客体,从而获得类似I型的吸附等温线,可以解决泄漏问题。本文发现了一种MAF-2Fa的超分子异构体即MAF-2Fb,其中三角形Cu(I)离子在CO结合后可以转变为四面体(图1)。通过改变配体侧基的大小,可以合理调节CO诱导结构转化的阈值压力。它表现出CO化学吸附诱导的非周期结构转变,适用于低浓度CO混合物的分离。此外,通过两种异构体的串联连接,也可以分离高浓度的 CO混合物,且纯度高、产率高、再生能耗低。

合成与晶体结构
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Cu2O纳米颗粒与Hfetz在乙醇中,通过溶剂热反应得到α-[Cu(fetz)]MAF-2Fa-as),经过足够的CO吸附/解吸循环后,MAF-2Fa-as转化为MAF-2Fa,表现出稳定的CO吸附/解吸行为。当Cu2O和乙醇被Cu(CH3COO)2和甲醇/甲苯取代时,可以合成β-[Cu(fetz)]·甲苯(MAF-2Fb·tol)片状晶体。单晶X射线衍射(SCXRD)显示,MAF-2Fb·tol在单斜C2/c空间群中结晶(图2)。MAF-2Fb具有复杂的三维配位网络,由四种类型的构建块组成,包括单核节点和双核/四核簇。多孔框架可以描述为层间具有准离散孔隙(8.0 × 4.5 × 5.8 Å3,孔径2.0 × 2.5 Å2,孔隙率22.5%)的柱层状结构。相比之下,MAF-2Fa具有高度对称的晶体结构,简单的nbo-a配位网络,只有一个晶体学上独立的Cu(I)离子(三角形),其中包含由大空腔(d = 7.8−11.0 Å,孔隙率= 38.3%)和小孔径(d = 2.5 Å)组成的一维通道(图1)。
MAF-2类似物,包括MAF-2EMAF-2FaMAF–2ME,在潮湿空气中表现出较高的化学稳定性(附录S12-15),这在Cu(I)配合物中是不常见的,突显了这些材料的疏水性和强Cu-三唑键。将MAF-2FaMAF-2FbMAF-2ME暴露在饱和空气中(相对湿度,RH100%)进行平行实验,所有样品的 PXRD6个月内均保持不变,且MAF-2Fa  MAF-2Fb 保持了原有的白色,而MAF-2ME在两个月后逐渐变为浅绿色,结果表明MAF-2FaMAF-2FbMAF-2ME更稳定,这可能是由于MAF-2FaMAF-2Fb的水接触角(152°144°)大于MAF-2ME128°)

低温下吸附及结构转变

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在低温下可以很好地观察到MAF-2Fb完整的CO吸附行为(图3a)。在195 K1 bar下,等温线基本达到饱和,CO吸附量为2.05 mmol/g。在1.18mmol/g时,表现出类似孔扩张的结构转变。在过渡压力下,CO的等温线形状与普通刚性吸附剂的等温线形状相似,这证实了CO在极低压力下可以很容易地强吸附。通过原位吸附PXRD揭示了MAF-2Fb195 K CO气氛下在等温线拐点以下和之后的结构转变(图3b)。如图所示,当引入CO时,框架进一步失去结晶度,并发生结构转变,这意味着CO结合位点发生独立的扭曲。在达到等温线拐点后,框架恢复结晶度,随着CO吸附量的增加,衍射峰几乎没有移动,这意味着框架(包括CO结合位点)像传统的晶体到晶体的结构转变一样协同扭曲。

吸附行为

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根据273~ 298 K下测得的吸附等温线,用Clausius-Clapeyron方程计算了CO的吸附焓(图4b)。MAF-2Fb在零覆盖条件下具有较低的吸附焓(−53 kJ/mol),在0.57 mmol/g条件下平稳降至−36 kJ/mol。这些数据表明,在整个测量范围内,连续的框架结构转变降低了吸附焓。与MAF-2FaMAF–2FbCO吸附动力学均可以用拟二阶模型来很好描述,表明CO吸附的限速步骤是表面反应,符合化学吸附的特征(图4c)。图4d表明,MAF-2Fb对其他常见气体(H2N2)具有较高的疏水性和较弱的物理吸附能力

动态穿透实验

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进一步通过1:1CO/N2穿透实验,揭示了MAF-2FaMAF-2Fb的分离能力的差异。在MAF-2Fa1:1CO/N2混合物穿透实验可知,在达到平衡之前,CO穿透曲线呈现一个较长的泄漏平台,对应于3~8%CO残留浓度。在MAF-2Fb穿透实验中可以发现,CO有一个尖锐的穿透曲线(图5b)。在吸附阶段,其N2纯度均远高于MAF-2E<0.03 mmol/g)和MAF-2Fa<0.12 mmol/g),这显示了I型等温线去除低浓度CO的优势。然而,MAF-2Fb的纯化效率远低于MAF-2ME,这可能是由于MAF-2Fb298 K0.5 bar下的CO吸附量较低,这些结果表明MAF-2Fb有利于去除CO而不是富集CO。将MAF-2Fa柱和MAF-2Fb柱串联(记为MAF-2Fa+MAF-2Fb),在1:1 CO/N2混合气中显示出优异的分离效果(图5c)。在吸附阶段,其N2产率显著高于MAF-2FaMAF-2Fb(图5e)。

进一步对MAF-2Fa+MAF-2Fb在高相对湿度(58% RH)条件下进行了1:1 CO/N2混合穿透实验。如图5所示,其穿透曲线与干燥条件下的几乎重合,而在相对湿度为82%时,MAF-2FbMAF-2Fa+MAF-2Fb穿透曲线发生了显著变化。N2吸附量明显增加,导致高纯N2产率明显下降。CO吸附也增加,这增加了高纯度CO的生产率(5e)。而在相同RH条件下,MAF-2Fa的穿透曲线重叠良好,这说明MAF-2Fb82% RH条件下,H2O促进了其对N2CO吸附。在82% RH下,MAF-2Fb可能是由于其不配位氮原子的存在,与MAF-2Fa相比具有较高的水吸附能力。而且在三次吸附-解吸循环后,其穿透曲线保持不变,说明H2O只辅助吸附N2CO,而不会破坏吸附剂。

MAF-2Fb1:99CO/H2混合物穿透实验表明,在9N7N4N纯度下,其H2产率分别达到3.693.927.43 mmol/g,均远高于MAF-2ME(3.023.133.42 mmol/g)。当RH设置为82%时,也观察到H2O诱导的共吸附现象,计算出9N7N4N纯度下H2产率分别为4.154.427.69 mmol/g(5f),这意味着共吸附可以使H2纯化性能提高13%。这些结果进一步表明,共吸附也可以对吸附分离有利。
总结与展望
本文报道了一种基于qOMSs的新型CO化学吸附剂MAF-2Fb。作为MAF-2Fa的超分子异构体,MAF-Fb表现出较低的晶体学对称性和孔隙率以较少的与CO结合的CuI)位点。与MAF-2Fa不同的是,MAF-2FbCO吸附过程中经历了非周期性的结构转变,并表现出I型等温线。因此,MAF-2Fb结合了柔性吸附剂(结构转化产生的吸附热低)和刚性吸附剂(在极低压力下吸附量高的优点。对于低 CO 浓度的混合物,MAF-2Fb 在已知的qOMS 吸附剂中表现出最高的纯化性能。MAF-2Fa由于泄漏问题而不适用于CO分离,MAF-2Fb适用于低CO浓度混合物而不是高CO浓度混合物,但两种异构体串联可以结合其优点,避免其缺点,从而获得足够高纯度/生产率的分离性能。

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https://doi.org/10.1021/jacs.4c01539

文章来源 NCU气体分离及催化转化课题组

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