全文概述

从C₂H₂/CO₂或C₂H₂/CO₂/CH₄混合物中有效分离C₂H₂是获得高纯度C₂H₂（>99%）的关键，对生产大宗化学品有重要意义。福建师范大学陈邦林教授和浙江师范大学张袁斌教授团队报道了一种具有由无机含氟阴离子形成的孔分割MOF，框架被SiF₆^2-阴离子分隔成三个不同的笼状结构，同时具有高C₂H₂容量（298 K和1.0 bar下为176.5 cm³/g）和出色的C₂H₂选择性[CO₂（13.4）和CH₄（233.5）]。建模研究阐明了C₂H₂与孔分割阴离子SiF₆^2-之间的强协同氢键，强化了C₂H₂分离的效率。该研究结果说明利用阴离子柱进行孔分割能显著提升气体分离和储存性能。

背景介绍

C₂H₂/CO₂分离极具挑战性，主要是因为它们具有相似的动力学分子尺寸（3.3Å）。自用于C₂H₂/CO₂分离的开创性MOF取得突破性成就以来，已开发出多种MOFs材料，通过调整孔径和表面功能化展示有效分离。特别是，孔分割策略（PSP）已得到广泛开发，成为一种强大的策略，通过显着增加主客体结合位点的数量来提供基准的C₂H₂/CO₂分离性能（方案1a）。它还可以提高框架稳定性。实现高C₂H₂容量和C₂H₂/CO₂选择性对于分离至关重要。然而，这两个参数之间存在明显的权衡。在采取孔分割策略的MOFs中，孔隙较小的MOF 表现出更高的C₂H₂/CO₂选择性（方案1b）。然而，那些具有大孔容或中等孔径（7-15 Å）的MOF与C₂H₂分子的相互作用较弱，导致C₂H₂/CO₂选择性较低。迄今为止，通过创建一种同时具有高C₂H₂吸附量和相对于CO₂的C₂H₂选择性的理想材料来超越当前的权衡限制仍然是一项艰巨的任务。为了解决这种权衡困境，可以增强窄孔MOFs中的C₂H₂吸收，或提高中孔MOFs的选择性。

尽管如此，超微孔的单独存在导致孔体积不足以容纳C₂H₂，从而导致C₂H₂存储容量普遍较低。在此背景下，本研究假设使用氟化阴离子作为孔分割剂可以将MOF中的大体积孔分离为超微孔（<7 Å）和微孔（7-20 Å），从而可能增强C₂H₂相对于CO₂的选择性吸附，而不会显著降低C₂H₂吸收能力（方案1c）。

 

结构分析

研究人员设计并合成了一个扭曲的四齿吡啶基配体N¹,N¹,N³,N³-四（吡啶-4-基）苯-1,3-二胺，以SiF₆²⁻阴离子作为分配剂，构建稳定的孔分割策略MOF。SCXRD研究表明，合成的MOF（记为ZNU-12）具有多级多孔网络，同时具有超微孔和微孔。SiF₆²⁻阴离子不仅完全消除了OMS，而且还提供了丰富的Lewis碱性氟原子与C₂H₂配对形成氢键。

ZNU-12每个晶胞由八个Cu²⁺阳离子和八个四齿有机配体组成。这种组合通常可以提供包含四边形和八边形通道孔的网络（图1a）。最终生成的网络如图1b所示。四齿有机配体高度扭曲以适应阴离子孔分割剂SiF₆²⁻，产生三种不同类型的孔（图1c）。四边形通道孔被分割成大小为4 Å的四面体笼，其中两个SiF₆²⁻阴离子和两个Py₂N单元作为四面体的四条边。F···F距离较近，这使得C₂H₂（3.3 Å）可以通过氢键紧密配合（图1d）。八边形通道孔被划分为六棱柱笼和哑铃笼。六棱柱笼包含四个Cu(II)顶点和八个胺顶点。两个相对的F···F原子之间的距离为7.48 Å，这也使C₂H₂分子能够通过氢键以端到端配位吸附（图1e）。哑铃笼要大得多，也可以看作是通过窄通道连接的两个球形笼。这个哑铃笼表面有10个SiF₆²⁻阴离子，为C₂H₂分子吸附提供了充足的结合位点（图1f）。孔径分布计算范围为6.5-12 Å，覆盖超微孔和微孔。根据N₂吸附等温线，ZNU-12的BET表面积为1437 m² g^-1，孔体积为0.535 cm³g^-1。

吸附性能

图2a显示在低压下N₂吸收达到饱和，表现出具有微孔行为的经典I型吸附等温线。在298 K下测量了ZNU-12上C₂H₂、CO₂和 CH₄的吸附等温线（图2b）。C₂H₂的吸收量在100 kPa 下达到176.5 cm³g^-1，是CO₂吸收量（97.0 cm³ g^-1）的1.82倍，是CH₄ 吸收量（14.4 cm³ g^-1）的12.3倍。此外，在另外两个温度278和308 K下进行了单组分平衡吸附实验（图 2c）。一致地观察到C₂H₂、CH₄和CO₂的吸收量有显著变化。特别值得注意的是ZNU-12对C₂H₂的吸附能力，在278 K时100 kPa下吸附能力上升至196.6 cm³g^-1，在308 K时达到162.7 cm³g^-1。此外，研究团队还在298 K和50 kPa下进行了ZNU-12的吸附动力学实验（图2d）。C₂H₂和CO₂的吸附速度都很快，并很快达到平衡。在5分钟内，吸附量就超过了饱和值的95％，动力学选择性为2.9，这有利于进一步促进C₂H₂/CO₂的分离性能。298 K下，ZNU-12对v/v=50/50 C₂H₂/CO₂的IAST选择性为13.4，对C₂H₂/CH₄的IAST选择性为233.5。（图2e），优于大多数C₂H₂容量超过150 cm³ g^-1的基准材料。

ZNU-12的C₂H₂/CO₂选择性超过了许多基准材料，其C₂H₂吸附容量超过150 cm³/g（图3b）。值得注意的是，ZNU-12是唯一一种在 298 K下C₂H₂吸收量大于170 cm³g⁻¹且C₂H₂/CO₂选择性超过12的吸附剂。对于等摩尔C₂H₂/CH₄混合物，C₂H₂/CH₄选择性也超过了已报道的许多基准MOFs（图3c）。

模拟计算

基于密度泛函理论（DFT）的计算确定了三个不同的结合位点，最佳结合位点位于小笼中。C₂H₂在中心以“2 + 2”协同氢键对称结合，F···H距离范围为2.04-2.38 Å，结合能为−72.2 kJ mol⁻¹（图4a）。中间笼中的第二个结合位点显示C₂H₂通过两个F···H键与两个相反的SiF₆²⁻阴离子相互作用，距离为1.95和1.93 Å（图4b）。最大的笼子是效率最低的结合位点。C₂H₂仅与一个具有两个F···H键的SiF₆²⁻阴离子相互作用，距离相对较长（2.23和2.37 Å，图4c）。对于CO₂和CH₄，也存在三个不同的结合位点，小笼为最佳结合位点。对于CO₂，它被困在小笼的中心，并通过静电相互作用与SiF₆²⁻阴离子的两个位点相互作用，保持F···C距离为2.89和2.83Å（图4d）。CH₄和C₂H₂与SiF₆²⁻阴离子相互作用的比较表明，CH₄的F···H距离更长（2.30 和2.51 Å）（图4e）。C₂H₂、CO₂和CH₄的最佳结合能分别为−72.2、−49.4和−23.1 kJ mol⁻¹，其趋势与从吸附等温线计算出的吸附热的趋势一致。为了进行比较，作者总结了框架中三个不同吸附域中C₂H₂/CO₂/CH₄的结合能（图4f）。

穿透实验

为了证实ZNU-12对C₂H₂/CO₂和C2H₂/CO₂/CH₄混合物的动态分离效果，进行了瞬态固定床穿透实验。在298 K温度下，在ZNU-12 上进行C₂H₂/CO₂（v/v = 50/50）混合物穿透，在干燥条件下进行10次循环，在潮湿条件下进行2次循环（图5a）。CO₂曲线的特征性卷起表明与C₂H₂相比，CO₂的吸附亲和力明显较弱。平均动态C₂H₂容量约为146.3 cm³ g⁻¹，仅略低于50 kPa下的C₂H₂平衡容量149 cm³ g⁻¹。在不同流速（图5b）和不同温度（图5c）下进行了额外的穿透实验，均证明了ZNU-12的高分离效率。此外，ZNU-12表现出从不同比例（C₂H₂/CO₂/CH₄= 1:1:1、1:1:2或1:1:8）的三元混合物中分离分离C₂H₂的能力，如图5d所示。当用C₂H₂/CO₂/CH₄混合物通入塔内进行饱和吸附时，对1/1/1、1/1/2和1/1/8的混合物，>99.5% 纯C₂H₂的回收量分别达到105.9、98.8和80.0 cm³ g⁻¹。回收率高达84.2%、85.2%和90.0%。

 

总结与展望

在本研究中，作者报道了ZNU-12，一种新型、坚固的MOF材料。其孔隙分割策略由无机含氟阴离子实现，可有效分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄混合物。值得注意的是，ZNU-12在298 K和1 bar 下，流速为2 mL min⁻¹下表现出高C₂H₂吸附量（176.5 cm³ g⁻¹），同时具备高选择性[ C₂H₂/CO₂ (13.4)、C₂H₂/CH₄ (233.5)]。此外，ZNU-12是唯一在环境条件下C₂H₂吸收量超过170 cm³g⁻¹并实现C₂H₂/CO₂选择性超过12的例子，标志着在克服权衡限制方面取得了重大进展。穿透实验证实了二元C₂H₂/CO₂和三元C₂H₂/CO₂/CH₄气体混合物在不同条件下的有效分离，并表现出良好的可回收性。具体来说，ZNU-12分别从C₂H₂/CO₂（50/50）和C₂H₂/CO₂/CH₄（1/1/1）混合物中捕获146.3和125.8 L kg⁻¹的C₂H₂。此外，通过分段PSA工艺可以回收创纪录的高纯度C₂H₂（132.7和105.9 cm³ g⁻¹）产量。建模研究阐明C₂H₂与孔隙分割阴离子SiF₆²⁻之间的强协同氢键作用对C₂H₂分离效率的促进。总体而言，该研究结果说明利用阴离子柱进行孔分割能显著提升气体分离和储存性能。

 

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c03442

文章来源 NCU气体分离及催化转化课题组

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