BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11>分析测试中心>

JACS:钴(II)-吡唑MOF在SF6/N2混合物中回收高纯度SF6

JACS:钴(II)-吡唑MOF在SF6/N2混合物中回收高纯度SF6

发布日期:2024-08-22 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

图片

背景介绍

六氟化硫(SF6)气体具有优良的灭弧性能,作为设备保护气大量应用于能源工业中,但是其排放可导致严重的温室效应,其效果是二氧化碳的23900倍,由于目前缺乏可替代物,年排放约8100吨。从工业废气中回收SF6是一种可兼顾环境和经济效益的方法。工业SF6废气通常通过碱性水溶液除去微量酸性和腐蚀性的杂质后得到SF6N2的高湿度混合气,现有的SF6/N2混合物分离技术包括低温蒸馏、液化和低温冷冻,由于SF6浓度稀(<10%)SF6回收纯度低,能源成本高,因此迫切需要高效节能的分离技术直接回收高纯度SF6,促进其整个生命周期内的可持续利用。
作为一类新型物理吸附剂,MOFs具有前所未有的孔结构可调性,可以通过定制设计的单分子陷阱促进精确的分子识别。最近研究已经表明MOFs和其他结晶多孔吸附剂可以通过SF6/N2分离减少SF6排放。但是在分离的同时回收高纯度SF6(>99.9%)仍具有很大挑战。此外,气体混合物中水分的存在不仅可能降低分离效果,还可能增加MOFs在循环使用中的降解风险。因此仍需要开发具有优异的SF6/N2分离性能和水耐受性的MOFs材料。

全文速览

图片

作者报道了一种基于吸附分离机制的SF6高效富集分离体系,通过一种具有分子陷阱的稳定钴(II-吡唑MOF(BUT-53),实现了优异的SF6吸附(2.82 mmol/g0.1 bar298 K)以及超高选SF6/N2选择性(10/902485,并从10%低浓度混合气中成功回收了99.9%以上纯度的SF6。这一高效分离效率在90%湿度环境下仍可在多次循环中稳定保持。分子模拟、单晶衍射和吸附动力学研究阐明了吸附机理及水耐受性。

图文解析

图片

要点:BUT-53由四面体配位的Co2+和二吡唑酸酯配体(H2DPB) [H2DPB = 1,3-(1H-吡唑-4-)]组成。该框架具有沿c轴的方形一维通道和位于通道壁上的空腔。DPB2-配体中苯环的摆动运动引入了框架的动态方面,可从它们的无序位置(最近距离为2.97 Å)观察到。这种配体的灵活性使通道大小从大约48 Å变化,便于容纳不同大小的客体分子。SF6加入到框架中产生的孔径约为7 Å,且配体中没有发生任何紊乱。而嵌入在双壁结构中的笼对苯环运动的敏感性降低,可以作为更刚性的分子陷阱。

图片

要点:298273 K下,BUT-53的单组分吸附等温线显示其显著的SF6吸附能力,而对N2的吸附可以忽略不计。在298 K时,BUT-530.1 bar下对SF6的吸附量为2.82 mmol/g,在1 bar下为3.55 mmol/g。在298273 K的吸附等温线上确定了BUT-53SF6的低覆盖Qst23.8 kJ/mol,远低于其他基准材料。从模拟的SF6/N2气体混合物(1:9)的混合吸附等温线可以看出,随着压力的增加,SF6的吸附量逐渐增加,而N2的吸附量在整个压力范围内都保持在很低的水平,导致IAST选择性逐渐增加,最终在1bar (SF6/N2 = 10:90)下达到创纪录的2485BUT-53成为一种极有希望通过解吸直接回收高纯度SF6的材料。

图片

要点:为了深入了解支撑BUT-53卓越性能的机制,测定了SF6负载MOF的单晶结构,结构细化清楚地识别出两种SF6结合位点。SF6的主要吸附位点(site I)位于双壁结构的空腔内,占据率高。这个位点形成了一个富氢口袋,由四个DPB2-配体的苯和吡唑环形成,通过多次F···HSF6的六个氟原子相互作用促进SF6的捕获。这些协同作用,以及头对头的结合模式,有助于SF6的稳定性增强,在精简过程中没有观察到SF6分子的紊乱。此外,该框架的1-D通道作为二级结合位点(位点II),只有SF6分子的两个轴向F原子参与多个F···H相互作用,导致该位点的占用率约为0.5。电荷密度差研究进一步证实了SF6的氟原子与来自BUT-53配体的氢原子在两个吸附位点上的静电相互作用。

图片

要点:在模拟实际应用的条件下,进一步评价了BUT-53的动态分离性能。突破性实验采用SF6/N2混合气体(10:90v/v)N2快速突破柱,表明N2的共吸附很少,这与N2的低吸收率是一致的。SF6的突破时间约为23 min/g,表明BUT-53SF6的选择性吸附能力高于N2SF6浓度可以通过单一的吸附-解吸循环从~10%提高到≥99%。这种阶梯解吸行为可归因于弱结合SF6分子的快速解吸,其次是强结合SF6分子的缓慢解吸。定量分析脱附曲线,可得到纯度≥99.9%SF6,收率为8.4 mL/g。这是第一个通过吸附分离获得如此高纯度的SF6的报告,强调了材料的超高选择性的关键作用。此外,BUT-53善于捕获微量的SF6,稀释的SF6(1%)原料气的突破时间延长了152 min/g,从而有利于氮的净化(>99.99%)。另外,评估了湿度对BUT-53性能的影响,在相对湿度(RH)90%时,发现突破性能与在干燥条件下观察到的几乎相同,且BUT-53SF6/N2分离效果在5个周期的突破性实验中保持一致,这表明该吸附剂在潮湿条件下具有优异的耐久性。表面极性也可能影响水的吸附动力学,因此测量了水和SF6的吸附动力学。SF6的吸附率明显超过RH 90%的水的吸附率。通过拟合扩散时间常数,这种吸附速率的差异使得SF6/水的动力学选择性为545。缓慢的水吸附动力学与高SF6/水动力学选择性相结合,有效地减少了整个分离过程中的水共吸附。

总结与展望

本工作研究了BUT-53SF6/N2混合物中的吸附性能,且分离出的SF6纯度高于99.9%,具有对SF6/N2的超高选择性。这种优异性能是由于BUT-53中具有的两种有效适配SF6的动态分子陷阱。此外,BUT-3因其高SF6/H2O动力学选择性及疏水性,还表现出了强耐湿性及稳定性。本工作展示了混合气体中的有效SF6回收,同时强调了MOFs的适配孔径及表面极性在高湿环境下提高分离效果中的重要作用。本研究示例表明了MOFs在有害化学品高效吸附分离中的应用潜力。
原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05075

图片

BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:杨老师

138 1051 2843(同微信)

JACS:钴(II)-吡唑MOF在SF6/N2混合物中回收高纯度SF6

发布日期:2024-08-22 来源:BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

图片

背景介绍

六氟化硫(SF6)气体具有优良的灭弧性能,作为设备保护气大量应用于能源工业中,但是其排放可导致严重的温室效应,其效果是二氧化碳的23900倍,由于目前缺乏可替代物,年排放约8100吨。从工业废气中回收SF6是一种可兼顾环境和经济效益的方法。工业SF6废气通常通过碱性水溶液除去微量酸性和腐蚀性的杂质后得到SF6N2的高湿度混合气,现有的SF6/N2混合物分离技术包括低温蒸馏、液化和低温冷冻,由于SF6浓度稀(<10%)SF6回收纯度低,能源成本高,因此迫切需要高效节能的分离技术直接回收高纯度SF6,促进其整个生命周期内的可持续利用。
作为一类新型物理吸附剂,MOFs具有前所未有的孔结构可调性,可以通过定制设计的单分子陷阱促进精确的分子识别。最近研究已经表明MOFs和其他结晶多孔吸附剂可以通过SF6/N2分离减少SF6排放。但是在分离的同时回收高纯度SF6(>99.9%)仍具有很大挑战。此外,气体混合物中水分的存在不仅可能降低分离效果,还可能增加MOFs在循环使用中的降解风险。因此仍需要开发具有优异的SF6/N2分离性能和水耐受性的MOFs材料。

全文速览

图片

作者报道了一种基于吸附分离机制的SF6高效富集分离体系,通过一种具有分子陷阱的稳定钴(II-吡唑MOF(BUT-53),实现了优异的SF6吸附(2.82 mmol/g0.1 bar298 K)以及超高选SF6/N2选择性(10/902485,并从10%低浓度混合气中成功回收了99.9%以上纯度的SF6。这一高效分离效率在90%湿度环境下仍可在多次循环中稳定保持。分子模拟、单晶衍射和吸附动力学研究阐明了吸附机理及水耐受性。

图文解析

图片

要点:BUT-53由四面体配位的Co2+和二吡唑酸酯配体(H2DPB) [H2DPB = 1,3-(1H-吡唑-4-)]组成。该框架具有沿c轴的方形一维通道和位于通道壁上的空腔。DPB2-配体中苯环的摆动运动引入了框架的动态方面,可从它们的无序位置(最近距离为2.97 Å)观察到。这种配体的灵活性使通道大小从大约48 Å变化,便于容纳不同大小的客体分子。SF6加入到框架中产生的孔径约为7 Å,且配体中没有发生任何紊乱。而嵌入在双壁结构中的笼对苯环运动的敏感性降低,可以作为更刚性的分子陷阱。

图片

要点:298273 K下,BUT-53的单组分吸附等温线显示其显著的SF6吸附能力,而对N2的吸附可以忽略不计。在298 K时,BUT-530.1 bar下对SF6的吸附量为2.82 mmol/g,在1 bar下为3.55 mmol/g。在298273 K的吸附等温线上确定了BUT-53SF6的低覆盖Qst23.8 kJ/mol,远低于其他基准材料。从模拟的SF6/N2气体混合物(1:9)的混合吸附等温线可以看出,随着压力的增加,SF6的吸附量逐渐增加,而N2的吸附量在整个压力范围内都保持在很低的水平,导致IAST选择性逐渐增加,最终在1bar (SF6/N2 = 10:90)下达到创纪录的2485BUT-53成为一种极有希望通过解吸直接回收高纯度SF6的材料。

图片

要点:为了深入了解支撑BUT-53卓越性能的机制,测定了SF6负载MOF的单晶结构,结构细化清楚地识别出两种SF6结合位点。SF6的主要吸附位点(site I)位于双壁结构的空腔内,占据率高。这个位点形成了一个富氢口袋,由四个DPB2-配体的苯和吡唑环形成,通过多次F···HSF6的六个氟原子相互作用促进SF6的捕获。这些协同作用,以及头对头的结合模式,有助于SF6的稳定性增强,在精简过程中没有观察到SF6分子的紊乱。此外,该框架的1-D通道作为二级结合位点(位点II),只有SF6分子的两个轴向F原子参与多个F···H相互作用,导致该位点的占用率约为0.5。电荷密度差研究进一步证实了SF6的氟原子与来自BUT-53配体的氢原子在两个吸附位点上的静电相互作用。

图片

要点:在模拟实际应用的条件下,进一步评价了BUT-53的动态分离性能。突破性实验采用SF6/N2混合气体(10:90v/v)N2快速突破柱,表明N2的共吸附很少,这与N2的低吸收率是一致的。SF6的突破时间约为23 min/g,表明BUT-53SF6的选择性吸附能力高于N2SF6浓度可以通过单一的吸附-解吸循环从~10%提高到≥99%。这种阶梯解吸行为可归因于弱结合SF6分子的快速解吸,其次是强结合SF6分子的缓慢解吸。定量分析脱附曲线,可得到纯度≥99.9%SF6,收率为8.4 mL/g。这是第一个通过吸附分离获得如此高纯度的SF6的报告,强调了材料的超高选择性的关键作用。此外,BUT-53善于捕获微量的SF6,稀释的SF6(1%)原料气的突破时间延长了152 min/g,从而有利于氮的净化(>99.99%)。另外,评估了湿度对BUT-53性能的影响,在相对湿度(RH)90%时,发现突破性能与在干燥条件下观察到的几乎相同,且BUT-53SF6/N2分离效果在5个周期的突破性实验中保持一致,这表明该吸附剂在潮湿条件下具有优异的耐久性。表面极性也可能影响水的吸附动力学,因此测量了水和SF6的吸附动力学。SF6的吸附率明显超过RH 90%的水的吸附率。通过拟合扩散时间常数,这种吸附速率的差异使得SF6/水的动力学选择性为545。缓慢的水吸附动力学与高SF6/水动力学选择性相结合,有效地减少了整个分离过程中的水共吸附。

总结与展望

本工作研究了BUT-53SF6/N2混合物中的吸附性能,且分离出的SF6纯度高于99.9%,具有对SF6/N2的超高选择性。这种优异性能是由于BUT-53中具有的两种有效适配SF6的动态分子陷阱。此外,BUT-3因其高SF6/H2O动力学选择性及疏水性,还表现出了强耐湿性及稳定性。本工作展示了混合气体中的有效SF6回收,同时强调了MOFs的适配孔径及表面极性在高湿环境下提高分离效果中的重要作用。本研究示例表明了MOFs在有害化学品高效吸附分离中的应用潜力。
原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05075

图片

BB电子官网平台网址 热门游戏尽在掌握v7.2.11 吸附表征 全系列测试方案

图片

测样、送检咨询:杨老师

138 1051 2843(同微信)