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【Angew】氢键有机骨架的孔隙调节用于有效分离丙烯

发布日期：2023-09-22 来源：BB电子官网平台网址热门游戏尽在掌握v7.2.11仪器

全文概述

开发出结合功能位点、尺寸控制和存储能力兼具的氢键有机框架(HOFs)用于靶向气体分子捕获是一项新颖而具有挑战性的工作。然而，缺乏有效的策略来调整氢键网络以实现高性能的HOF。浙江理工大学高俊阔教授、中山大学林锐标教授、太原理工大学李立博教授和福建师范大学陈邦林教授等合作报道通过在四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的氢键网络中引入结构导向剂(SDAs)，获得了一系列具有不同的空间结构，孔隙通道从离散到连续多维不等的HOF-ZSTU-M(M=1、2和3)并用于C₃H₆/C₃H₈的有效分离。单晶x射线衍射(SCXRD)分析揭示了SDAs主导的氢键模型对拓扑结构的有效调控。HOF-ZSTU-2通过多个羧基与NH₄⁺形成坚固的层状氢键网络，形成具有适合C₃H₆选择性捕获的1D“珍珠链”通道。在298K和1bar下，HOF-ZSTU-2的C₃H₆储存密度达到0.6kg/L，同时C₃H₆/C₃H₈选择性为12.2。理论计算和原位SCXRD详细分析了C₃H₆在珍珠链通道中不同位置的结合强度。动态突破试验证实了HOF-ZSTU-2能够有效地从多组分混合物中分离C₃H₆。

背景介绍

为了设计出能够实现吸附能力和选择性之间的平衡的多孔有机材料,通过增强孔隙容量或主客体识别来增加气体吸收通常不利于选择性的提高。此外，具有筛分孔径的吸附剂可以排除较大的分子，但对较小分子的吸收有限。通过精细调整孔隙工程的组合策略，例如功能化孔隙表面、定制匹配的孔径和分层串联存储腔，旨在平衡目标气体的高吸收和选择性（方案1）。然而，新型功能导向有机多孔材料的设计仍然是一项具有挑战性的任务。氢键有机骨架(HOFs)是一类发展迅速的新型有机多孔材料，具有传感、生物医药和光子应用等用途，但用于高性能气体分离特别是C₃气体分离的报道有限。

结构分析

通过在溶剂中引入NH₄⁺或[NH₂(CH₃)₂]⁺对四酰基(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子进行控制组装得到HOF-ZSTU-M。这三种HOFs具有不同类型的分子间键行为，形成不同的空间构象，HOF-ZSTU-1在Pbca空间群中结晶，而HOF-ZSTU-2和HOF-ZSTU-3在三斜体系P-1空间群中结晶。其中，HOF-ZSTU-1在羧基二聚体中引入甲醇作为SDA改变了结构的定向组装，形成了折叠角为77.6°的波浪形氢键网络，邻层沿c轴反向堆叠，形成互穿框架，不对称单元由完整的TCPP和MeOH组成。HOF-ZSTU-2则是用NH₄⁺替代MeOH,由NH₄⁺和TCPP形成显示出坚固的“珍珠链”状通道。DMF和MeOH的进一步溶剂组合得到HOF-ZSTU-3。HOF-ZSTU-3由两个TCPP[TCPP(A)具有轻微扭曲的卟啉核心和TCPP(B)具有去质子化羧酸盐]和一个由DMF原位分解生成的[NH₂(CH₃)₂]⁺组成。

气体吸附行为

分别测试了在1bar下273K和298K的单组分吸附等温线。HOF-ZSTU-1a在两个温度下都能吸附较少的C₃H₆和C₃H₈(小于10cm³/g)。在298K和1bar条件下，HOF-ZSTU-2a和HOF-ZSTU-3a的C₃H₆吸附量分别为64.2cm³/g和49.1cm³/g,C₃H₈的吸附量分别为52.3cm³/g和41.9cm³/g。三种HOFs中，为HOF-ZSTU-2a吸附量最高。计算出在298K、1bar下的质量HOF-ZSTU-2a每个细胞所含C₃H₆和C₃H₈分子数分别为4.6和3.8，C₃H₆堆积密度为0.6kg/L，C₃H₆和C₃H₈零覆盖下的吸附热（Q_st）分别为38.1kJ/mol和33.2kJ/mol，对（C₃H₆/C₃H₈，v/v=50/50)IAST选择性在整个压力区间为8~12.2。

GCMC模拟与DFT-D计算

通过GCMC模拟发现，在0.1kPa下C₃H₆富集在窄颈和大空腔两个吸附区域，在1-100KPa内C₃H₆吸附密度随着压力增大而增大，但并无富集区域。相比之下，在0.1kPa时，C₃H₈在空腔中的密度分布有限，当压力进一步增加时，颈部可以被C₃H₈刺激进入，并进一步堆积在孔隙中。在同样的条件下，在腔中可以观察到4个C₃H₆分子，而只有3个C₃H₈分子。

DFT-D计算得出对于HOF-ZSTU-2a, 在珍珠链通道颈部区域存在丰富的非极性苯，C₃H₆分子形成多个C−H···π(2.334−2.769Å)的范德华力(位点I)；在空腔中，C₃H₆分子在NH₄⁺(II位)区通过多个C−H··N强氢键(2.366−2.609Å)和几个短程C−H··O(2.570Å)和C−H··π(2.807−2.825Å)相互作用;在游离羧基氧区(III位)，C₃H₆分子与卟啉形成了2个C−H··O氢键(3.137−3.174Å)和3个强到弱的C−H··π范德华力(2.275−3.169Å)。计算得到C₃H₆在三个结合位点的静态结合能分别为24.2、45.8和32.8kJ/mol。

动态穿透实验

对HOF-ZSTU-2a进行动态穿透实验以评估其工业应用前景。首先在室温下，在总流量为2 mL/min的二元(C₃H₆/C₃H₈=50/50)混合物上进行动态突破实验，发现15min时C₃H₈率先穿出，27min时C₃H₆穿出，表明HOF-ZSTU-2a对C₃H₆/C₃H₈二元混合物具有实际分离效果。为了进一步考量其实际应用用途，随后对HOF-ZSTU-2a进行了四元(C₃H₆/C₃H₈/CH₄/H₂=40/40/10/10)混合物的穿透实验，发现CH₄和C₃H₈分别在2min和23min通过，而C₃H₆直到39min才在出口检测到。随后对C₃H₆进行了多次循环吸附解吸实验，以及在湿润情况下的分离性能，验证HOF-ZSTU-2a的稳定性。以上穿透实验结果表明，HOF-ZSTU-2a可以应用于多元C₃H₆气体混合物的组分分离。

总结与展望

通过固定结构，本文仔细研究了不同SDAs对氢键拓扑网络的调节作用。SCXRD分析表明，通过四个羧基与NH₄⁺形成了一个坚固的层状堆叠氢键网络，形成了一个适合捕获C₃H₆的珍珠链通道，HOF-ZSTU-2a在极低压力下表现出较高的C₃H₆吸收量。DFT计算表明，带正电荷的NH₄⁺和带负电荷的O原子使孔环境极化，为C₃H₆捕获提供了不同的电荷辅助。多元动态突破实验验证了HOF-ZSTU-2a能够有效分离C₃H₆等组分。并证明了HOF-ZSTU-2具有优异的水和酸碱稳定性。同时HOF-ZSTU-2可以按克规模放大，出色的再生性能使其在成本控制方面具有很强的竞争力。HOF-ZSTU-2a的这种珍珠链通道有望进一步优化，以获得理想的C₃H₆/C₃H₈分离能力。这项工作在针对氢键组装策略的角度为HOFs的合成和功能化开辟了一条新的途径。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308579

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