全文概述

从C₂H₂/CO₂混合物中去除CO₂杂质是生产高纯度C₂H₂的必要过程。制造一种能够区分具有接近动力学直径物质的吸附剂，对于低能耗变压吸附分离工艺至关重要。浙江大学鲍宗必教授团队报道了一种利用二维(2D)层状MOF的层间和层内孔道的可调性来实现高效C₂H₂/CO₂分离的策略。层间对称控制可以使C₂H₂更有效地填充到Ni(4-DPDS)₂CrO₄中，在0.01 bar时C₂H₂的吸附量高达45.7 cm³/g，C₂H₂/CO₂选择性为67.7(298 K,1 bar)，与其同构Ni(4-DPDS)₂MO₄(M=Mo)相比，取得了平衡的工作容量和分离选择性。晶体学研究和DFT-D计算表明，由于阴离子和丰富的电子环境提供了定制的限域孔道，对C₂H₂具有强结合相互作用，穿透实验结果证实了材料具有高效的C₂H₂/CO₂分离性能。

背景介绍

C₂H₂和CO₂的高效分离是非常困难和具有挑战性的，目前工业上C₂H₂净化主要采用有机溶剂萃取，对环境不友好且能耗高。MOF吸附剂具有精细的可调孔径和表面特性，在C₂H₂捕获和分离领域显示出巨大的潜力。大多数报道的MOF的C₂H₂/CO₂选择性不佳。利用二维MOF中层间和层内孔道的可调性，能够通过选择角状无机阴离子，在2D层状MOF中创建永久的层内和层间通道。选择的V形扭曲4-DPDS配体在2D层状结构中起着关键作用，二硫键的引入使结构具有相对刚性的角和轴向手性，从而导致结构多样性。

层间对称控制策略

本文提出了一种将不对称层间距离调整至对称层间距离的策略，用于强化C₂H₂/CO₂分离。选择Ni（Ⅱ）作为六连接节点以及4-DPDS配体，通过将阴离子柱WO₄^2-或MoO₄^2-替换为CrO₄^2-，以考察孔隙空间和化学性质的影响。较短的无机支柱CrO₄^2-提供了独特的对称层间孔隙空间，实现了超强的C₂H₂结合亲和力和0.01 bar(45.7 cm³/g)的吸附量，较低的CO₂吸附量，以及更高的C₂H₂/CO₂选择性(67.7)。

材料结构

三种材料的SXRD分析表明，其为单斜晶系C2/c(Cr)和P21/c(Mo、W)空间群，呈现出二维层状结构，具有三维互连的锯齿形通道。Ni(4-DPDS)₂CrO₄的空腔由非手性菱形金属环和手性菱形金属环组成，而Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄只含有手性[Ni₂(4-DPDS)₂]⁴⁺大环。Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄中，同一层阴离子有两个交替的方向而形成了不均匀的孔，而在Ni(4-DPDS)₂CrO₄中，阴离子都以相同的方式定向表现出均匀的层间通道。层间吸附位点的孔隙空间分布不平衡将导致小孔隙空间的低效利用，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的轻微结构变化是由于角无机阴离子的旋转，导致层间可吸附孔隙空间发生轻微变化，而Ni(4-DPDS)₂CrO₄几乎没有观察到旋转。Ni(4-DPDS)₂CrO₄的层内和层间孔隙结构刚性均匀，更有利于C₂H₂等小客体分子的选择性吸附。

吸附性能

在298 K和1 bar条件下，Ni(4-DPDS)₂CrO₄、Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的C₂H₂吸附量依次为2.99 mmol/g、2.77 mmol/g和2.05 mmol/g。Ni(4-DPDS)₂WO₄和Ni(4-DPDS)₂MoO₄表现出典型的柔性吸附行为，而Ni(4-DPDS)₂CrO₄的C₂H₂吸附等温线呈现Ⅰ型特征，在低压(≤0.01 bar)下急剧增加，在0.01 bar下吸附量达到2.04 mmol·g⁻¹，表明Ni(4-DPDS)₂CrO₄具有高亲和力，这对去除痕量C₂H₂至关重要。IAST计算表明，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄对C₂H₂/CO₂（1：1）的选择性在极低压力下分别为29.0和71.9，在1 bar压力下迅速下降到14.5和20.9。而在298 K和1 bar条件下，Ni(4-DPDS)₂CrO₄的C₂H₂/CO₂表现出67.7的高选择性，表明MOF孔道环境的细微调节也会对分离性能产生显著影响。

吸附机理研究

DFT-D计算结果表明，Ni(4-DPDS)₂CrO₄中存在层内和层间两个有利的结合位点。Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄具有两个独立的层内结合位点和三个考虑不同空间的层间结合位点。在Ni(4-DPDS)₂CrO₄的I位，C₂H₂位于在层内通道的中间，被8个吡啶环包围，主要与CrO₄²⁻相互作用，O···H氢键距离为2.01 Å。在位点II中，C₂H₂可以同时与两个阴离子相互作用，O···H氢键距离分别为1.98和2.06 Å，C₂H₂的C^δ−与吡啶基环的H^δ+之间存在协同作用，C^δ−···H^δ+的最短距离为2.52 Å，表明小孔隙的存在增加了骨架与吸附质之间的相互作用，导致I和II位点的静态结合能分别达到73.0和78.4 kJ/mol。对于Ni(4-DPDS)₂MoO₄,I位的C₂H₂分子通过形成强氢键(1.89 Å)与MoO₄²⁻基团发生单侧相互作用，并与吡啶基氢原子形成额外的超分子静电相互作用，位点II中，C₂H₂倾向于与吡啶环以对角线方式相互作用，在位点III中，C₂H₂位于两个O原子相邻的中间层，并且存在多个弱的C^δ−··H^δ+静电相互作用。

对比活化的样品和负载C₂H₂样品的PXRD结果，与Ni(4-DPDS)₂CrO₄相比，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的峰型在15.7°处变化明显，前者形成更低更宽的峰，后者分裂成两个小峰（金属环部分几乎未改变），Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的结构变化是由于阴离子的旋转引起的，DFT-D计算结果也表明结构变化是由于阴离子的旋转引起的。GCMC结果证明，Ni(4-DPDS)₂CrO₄在1 kPa时，层内孔隙是主要的吸附位点，当压力增加到100 kPa时，层间通道之间出现了明显的吸附位点，证明了有效吸附首先发生在层内，然后是层间。C₂H₂在层内的吸附结果也证明了阴离子的旋转会严重影响层间空间，这与Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的阶梯吸附一致，验证了模拟结果的可靠性。

穿透实验

二元C₂H₂/CO₂(50/50,v/v)穿透实验表明，CO₂在Ni(4-DPDS)₂WO₄、Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂CrO₄上的保留时间分别为54 min/g、92 min/g和90 min/g。而C₂H₂的突破时间分别为92、145和190 min/g。C₂H₂/CO₂吸附选择性的顺序为Ni(4-DPDS)₂CrO₄>Ni(4-DPDS)₂MoO₄>Ni(4-DPDS)₂WO₄。Ni(4-DPDS)₂CrO₄对C₂H₂的吸附量最高，为2.96 mmol/g，分离系数为6.7。对C₂H₂/CO₂混合物进行了多次突破试验，在连续6个循环中，Ni(4-DPDS)₂CrO₄的分离性能保持良好，说明了其具有良好的稳定性和可回收性。为了研究Ni(4-DPDS)₂CrO₄在工业利用中的可行性，通过放大合成得到了粉末样品，并通过添加粘结剂材料形成了毫米级的挤出物。Ni(4-DPDS)₂CrO₄颗粒的PXRD和TGA与粉末样品几乎相同，说明Ni(4-DPDS)₂CrO₄成型后仍能保持高效的分离性能。

总结与展望

本文报道了一类2D层状MOF，用于从CO₂混合物中高效分离C₂H₂。由于不同类型的主客体相互作用，突出了孔隙空间对称性的重要性。与传统的线性阴离子柱型MOF相比，富氧的角阴离子在层内和层间的孔隙空间中产生了负的电环境和有效的协同孔隙约束，有利于C₂H₂的优先吸附。晶体学研究和DFT-D计算表明了提高C₂H₂亲和力的最佳孔径和极性孔隙率。本研究证明了2D层状材料在分离具有相似大小和形状的分子方面的潜力，匹配孔隙空间的重要性，以及客主相互作用最大化孔隙空间利用率和提高多孔材料气体分离吸附能力的最佳方式，为指导材料设计提供了新的灵感。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06138

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